15、蒙特卡罗方法：从硬球模拟到不同系综的应用

蒙特卡罗方法：从硬球模拟到不同系综的应用

1. 硬球的蒙特卡罗模拟

蒙特卡罗（Monte Carlo，简称MC）方法在模拟硬球体系时具有独特的优势。在硬球的MC模拟中，使用 mc_nvt_hs.f90 程序来控制模拟过程，它负责读取运行参数、选择移动方式并输出结果。该程序会调用 mc_hs_module.f90 中的重叠例程，以及实用模块例程（详见附录A）来进行输入/输出和模拟平均计算。以下是相关代码示例：

! mc_nvt_hs.f90
! Monte Carlo , NVT ensemble , hard spheres
PROGRAM mc_nvt_hs
! mc_hs_module.f90
! Overlap routines for MC simulation , hard spheres
MODULE mc_module

硬球模拟采用与常规相同的Metropolis程序，但有一个重要特点：当两个硬球重叠时，能量变化为无穷大，即 exp(−βδVnm) = 0 。因此，所有涉及重叠的尝试移动都会被立即拒绝，而不涉及重叠的移动则会被立即接受。在计算压力时，需要使用盒子缩放（或相关）方法。

重要抽样技术在这种模拟中仅生成对系综平均（如能量）有显著贡献的状态。然而，由于无法对流体的所有可能状态求和，所以不能直接计算 ZNVT ，也就难以直接得到流体的“统计”性质，如自由能 A 、熵 S 和化学势 <