33、相平衡模拟与反应蒙特卡罗方法详解

相平衡模拟与反应蒙特卡罗方法详解

1. 吉布斯系综蒙特卡罗方法

吉布斯系综蒙特卡罗方法可直接模拟两种共存的流体相，如液相和气相。该方法使用两个处于相同温度的独立周期性模拟盒子，可想象盒子 I 处于共存液相深处，盒子 II 处于共存气相深处。盒子 I 包含 $N_I$ 个原子，体积为 $V_I$；盒子 II 包含 $N_{II}$ 个原子，体积为 $V_{II}$。两个盒子在三维空间中都被周期性图像包围，且该方法中不存在真实界面。两个盒子共同构成一个在恒定 $N = N_I + N_{II}$、恒定 $V = V_I + V_{II}$ 和恒定 $T$ 下的正则系综的代表性系统。由于两个盒子处于平衡状态，所以 $P_I = P_{II} = P$ 且 $\mu_I = \mu_{II} = \mu$，算法旨在确保这一条件成立。

模拟过程中有三种不同类型的移动：
- 原子位移 ：在盒子 I 中使用正常的 Metropolis 准则尝试一系列试探性位移，在盒子 II 中也进行相应的移动尝试。
- 体积重排 ：在相同的总压力下，对盒子 I 和盒子 II 进行大小相等、方向相反的体积变化。对于盒子 I 中试探性的体积变化 $\delta V$，新旧状态的概率比为：
- 盒子 I：
- $\left(\frac{\rho_n}{\rho_m}\right) I = \exp\left[-\beta\delta V {I}^{nm} - \beta P\delta V + N_I \ln(V_I + \delta V) - N_I \ln V_I\right]$
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