5、统计力学：从系综采样到常见系综的深入解析

统计力学：从系综采样到常见系综的深入解析

1. 引言

计算机模拟能够在微观层面（如原子和分子的位置、速度等）生成大量信息，而将这些详细的微观信息转化为宏观术语（如压力、内能等）则是统计力学的范畴。接下来将围绕系综采样以及常见统计系综展开详细介绍。

2. 系综采样

为了便于理解，先考虑单组分宏观系统，多组分系统可在此基础上进行简单扩展。该系统的热力学状态通常由一组少量参数（如粒子数 $N$、温度 $T$ 和压力 $P$）定义。其他热力学性质（如密度 $\rho$、化学势 $\mu$、热容 $C_V$ 等）可通过状态方程和热力学基本方程推导得出。像扩散系数 $D$、剪切粘度 $\eta$ 和结构因子 $S(k)$ 等物理量也是状态函数，它们的值完全由表征热力学状态的几个变量（如 $NPT$）决定，而非定义瞬时力学状态的众多原子位置和动量。这些位置和动量可看作多维相空间中的坐标，对于一个包含 $N$ 个原子的系统，相空间有 $6N$ 个维度。用 $\Gamma$ 表示相空间中的一个特定点，假设某一性质 $A$（如势能）的瞬时值可表示为 $A(\Gamma)$。随着系统随时间演化，$\Gamma$ 以及 $A(\Gamma)$ 都会发生变化。可以合理假设，实验上可观测的“宏观”性质 $A_{obs}$ 实际上是 $A(\Gamma)$ 在很长时间间隔内的时间平均值，即：
[A_{obs} = \langle A \rangle_{time} = \left\langle A(\Gamma(t)) \right\rangle_{time} = \lim_{t_{obs} \to \infty} \frac{1}{t_{obs}} \int_{0}^{t_{obs}} A(\G