16、蒙特卡罗方法在分子模拟中的应用

蒙特卡罗方法在分子模拟中的应用

1. 蒙特卡罗基本操作与半巨正则系综

1.1 原子交换操作

在双组分混合物中，可以在不改变原子位置的情况下交换原子 A 和 B 的身份。若将一个原子从 A 交换为 B，该试探移动被接受的概率为：
[
\min\left{1, \frac{z_BN_A}{(N_B + 1)z_A}\exp(-\beta\delta V_{nm})\right}
]
其中 (z_A) 和 (z_B) 分别是对应原子的活度。

1.2 半巨正则系综

半巨正则系综中，原子总数 (N) 固定，但特定种类 (i) 的原子数可在固定化学势差 (\mu_i - \mu_1) 下变化。其配分函数可定义为：
[
Q_{ {\mu_i|i,1}}^{NPT} = \frac{1}{V_0}\int dV \exp(-\beta PV)\frac{V^N}{\Lambda^{3N}N!}\times\sum_{i_1 = 1}^{c}\cdots\sum_{i_N = 1}^{c}\left[\prod_{i = 1}^{c}\exp\left(\frac{(\mu_i - \mu_1)N_i}{k_BT}\right)\right]\int ds \exp\left(-\frac{V(s)}{k_BT}\right)
]
引入逸度 (f_i) 和逸度分数 (\xi_i) 后，配分函数可简化为：
[
Q_{ {\mu_i|i,1}}^{NPT} = \frac{1}{V_0}\int dV \exp(-\beta PV)\frac{V^N}{\