13、分子动力学与蒙特卡罗方法解析

分子动力学与蒙特卡罗方法解析

1. 分子动力学相关内容

1.1 温度波动与恒温器

在分子动力学中，温度波动不像正则系综中的那么大。Berendsen恒温器应用广泛，但要记住它并非正则系综的。

1.2 恒压分子动力学

1.2.1 基本原理

为了在规定压力下模拟系统，系统盒子体积必然会改变。Andersen最初提出一种方法，将体积$V$作为动力学变量，关联惯性（“活塞质量”$W$）和额外势能项$PV$。通过拉格朗日函数得到运动方程，存在一个守恒的扩展哈密顿量，轨迹能对恒$NPH$（等压 - 等焓）系综进行采样。结合之前的恒温器方法，可生成等温 - 等压$NPT$系综。

1.2.2 Martyna等人的$NPT$方程

在$d$维空间中，Martyna等人（1994）的$NPT$方程如下：
- $\dot{r} = \frac{p}{m} + \left(\frac{p_{\epsilon}}{W}\right)r$
- $\dot{p} = f - \alpha\left(\frac{p_{\epsilon}}{W}\right)p - \left(\frac{p_{\eta_1}}{Q_1}\right)p$
- $\dot{V} = d\left(\frac{p_{\epsilon}}{W}\right)V$ 或 $\dot{\epsilon} = \frac{p_{\epsilon}}{W}$
- $\dot{p_{\epsilon}} = dV (P’ - P) - \left(\frac{p_{\eta’ 1}}{Q’_1}\rig