11、分子动力学模拟的关键技术与精度检查

分子动力学模拟的关键技术与精度检查

1. 分子动力学中的约束条件

在分子动力学模拟中，对分子内自由度施加约束条件是常见操作。一方面，一些高频运动需要较小的时间步长，也可用于正确积分键的“摆动”运动。另一方面，这些运动频率相对较低，使得约束近似的有效性降低。

对于蛋白质分子模型，引入键长约束对结构和动力学影响较小，但进一步引入键角约束会严重影响扭转角分布和构象互变率。可通过添加额外的约束势（如式(2.161)）来抵消这种影响，但这对于复杂分子计算耗时且代数复杂。因此，在实际分子动力学模拟中，键长约束是允许的，但引入键角约束需谨慎评估其影响。

在计算包含约束条件的模型系统的热力学性质时，有两点需要注意：
- 总动能计算 ：系统总动能可按常规方法对各原子贡献求和。用此量估算温度时，需除以自由度数量，这可从分子模型的设定中明确。
- 压力计算 ：压力有多种计算方式，主要有基于原子和基于分子质心两种。计算维里函数时，按原子 - 原子间距和力求和需考虑所有分子内贡献，包括约束力；按分子间相互作用力在质心处求和时，分子内力（包括约束力）可抵消。在平衡状态下，两种方式计算的平均压力相同。

2. 多时间步算法

约束部分分子内自由度的替代方法是让它们按经典方程演化，同时使用足够小的时间步长处理高频运动。多时间步算法可实现这一点。假设存在“慢”力 (f_{slow}) 和“快”力 (f_{fast})，动量方程为 (\dot{p} = f_{slow} + f_{fast})。将刘维尔算子 (iL) 分解为 (iL = iL_1 + iL_2 + iL_3)，其中