38、非平衡态分子动力学与介观模拟方法解析

非平衡态分子动力学与介观模拟方法解析

1. 非平衡态分子动力学概述

1.1 碳纳米管内水的流动问题

碳纳米管内水的流动是一个极具挑战性的问题。模拟和实验中所报道的滑移长度跨度达几个数量级。除了模拟技术方面的问题，高度受限几何结构下的模拟结果对所采用的水模型十分敏感，例如水模型是柔性还是刚性、氢键网络是否容易形成和断裂，甚至微妙的电子结构效应也会产生影响。虽然非平衡态分子动力学（NEMD）方法常用于解决此问题，但在解释结果时需格外谨慎，也可与平衡态分子动力学（MD）进行对比。对于足够窄的通道，流体流动的标准流体力学描述必须考虑诸如旋转 - 平移耦合等效应。如今，分子模拟越来越多地用于补充该领域的实验，并揭示有趣的流动效应的起源。

1.2 系统恒温问题

系统恒温始终是一个敏感问题，有以下几种方法：
- 当壁由可振动的原子构成时，仅对壁粒子应用恒温器，让流体中形成热梯度，这种方法符合热量在壁处耗散的物理情况。
- 当粒子与壁碰撞时，重新使粒子速度达到热平衡。
- 不建议使用“冻结”（刚性）壁和对流体原子进行恒温操作，因为这会引入人为效应。

2. 非平衡态自由能测量

2.1 准静态与快速变化下的自由能测量

在准静态情况下，即参数λ变化无穷缓慢时，所做的功W可表示为热力学力的积分，通过数值积分可得到自由能∆A = W。若参数λ快速变化，如在现实生活中拉伸生物分子或用激光镊子拉动胶体粒子，在模拟中对应有限时间τ，多次重复模拟会得到结果的分布。每次模拟得到的功W为：
[W = \int_{0}^{\tau} dt \left(\frac{\partial H