35、稀有事件模拟与非平衡分子动力学方法解析

稀有事件模拟与非平衡分子动力学方法解析

稀有事件模拟

在稀有事件模拟中，我们需要考虑多个独立路径，在一定的时间范围 t 内，以确定中间时间 $t_{mol} < t \ll k^{-1}$ 的平稳特性。有一种更有效的方法可以确定 $\langle h_B(t) \rangle_{A \to B}$ 这个量，即通过对路径进行平均。接着，对于任意的 t 和 t’，可以计算出比率：
[
\frac{\langle h_B(t) \rangle_{A \to B}}{\langle h_B(t’) \rangle_{A \to B}} = \frac{Q_{A \to B}(t)}{Q_{A \to B}(t’)}
]
这一过程无需进行伞形抽样。然后，通过对某一个时间 t’ 进行伞形抽样，计算出 $C_{A \to B}(t’)$ 的值。最后，利用方程：
[
C_{A \to B}(t) = \frac{Q_{A \to B}(t)}{Q_A} = \frac{\langle h_B(t) \rangle_{A \to B}}{\langle h_B(t’) \rangle_{A \to B}} C_{A \to B}(t’)
]
我们就能得到任意时刻的 $C_{A \to B}(t)$。预期在一定的 t 值范围内，$C_{A \to B}(t)$ 会随时间线性增加，其时间导数会出现所需的平稳期，这可以在第一阶段通过 $\langle h_B(t) \rangle_{A \to B}$ 的行为来验证，之后通过方程 (10.5) 得到 $k_{A \to B}$。

当过渡路径系综被正确抽样后，不仅可以计算速率，还能分析路径的