36、非平衡分子动力学中的扰动方法解析

非平衡分子动力学中的扰动方法解析

在非平衡分子动力学（Non-Equilibrium Molecular Dynamics, NEMD）研究中，扰动方法是探索系统性质的重要手段。通过对系统施加特定的扰动，可以测量各种输运系数，如剪切粘度、热导率、扩散系数等。下面将详细介绍空间振荡扰动和空间均匀扰动这两种常见的扰动类型及其应用。

1. 空间振荡扰动

空间振荡扰动是早期非平衡模拟中用于测量原子Lennard - Jones流体剪切粘度的一种技术。它通过施加空间周期性的扰动来产生振荡的速度分布。

1.1 扰动施加与速度分布

在常规的分子动力学模拟的每个时间步，对每个分子施加一个x方向的外力，其大小取决于分子的y坐标：
[f_{ext}^{ix} = F \cos(2\pi n y_i/L) = F \cos k y_i]
其中，(F)是常数，波矢(k = (0, k, 0) = (0, 2\pi n/L, 0))，(n)为整数，与模拟盒子的边长(L)相匹配。施加这种扰动并等待一段时间后，会形成空间周期性的速度分布。在给定的y坐标处，分子的平均x速度为：
[\langle v_x(y) \rangle_{ne} \approx \frac{\rho}{k^2 \eta} F \cos k y]
通过将模拟结果拟合到该方程，Gosling等人（1973）能够以比平衡方法显著更少的计算量来估计剪切粘度(\eta)。

1.2 响应与相关函数

扰动可以写成更一般的形式：
[f_{ext}^{ix}(t) = F(t) \exp(-i k y_i)]
任何与(k)相关的量