22、长程力模拟中的Ewald求和方法解析

长程力模拟中的Ewald求和方法解析

1. 长程力模拟概述

在模拟包含大量粒子的系统时，长程力的处理是一个关键问题。长程力通常定义为空间相互作用衰减速度不超过 $r^{-d}$ 的力，其中 $d$ 是系统的维度。例如，离子间的电荷 - 电荷相互作用（$v_{qq}(r) \sim r^{-1}$）和分子间的偶极 - 偶极相互作用（$v_{\mu\mu}(r) \sim r^{-3}$）都属于长程力。对于计算机模拟而言，当粒子数量达到数千时，这些力的作用范围可能会超过模拟盒子长度的一半，从而给模拟带来挑战。

简单粗暴的解决方案是增大模拟盒子的尺寸 $L$ 至数百纳米，以使相邻粒子的屏蔽作用减小势能的有效范围。但这种方法并不实际，因为运行此类模拟所需的时间与 $N^2$ 成正比（在三维情况下为 $L^6$）。

为了解决这一问题，有多种方法可供选择：
- 考虑更多电荷图像 ：在计算能量时，不仅考虑电荷的最近或最小图像，还考虑其他图像。
- 晶格方法 ：如 Ewald 求和法，考虑离子或分子与其所有周期性图像的相互作用。还可以通过将模拟单元中的电荷分配到精细规则的网格上，结合快速傅里叶变换（fft）来优化 Ewald 方法，像粒子 - 粒子粒子 - 网格（pppm）方法就是这类优化方法。
- 避免直接球形截断 ：在计算长程力时，直接对势能进行球形截断是不可行的。因为围绕给定离子的球可能带电，且离子在球面上来回迁移会在 $r = r_c$ 处产生人为效应。可以通过在截断球面添加图像电荷和偶极子来确保其电荷中性，同时考虑截断球的周期性图像，并估算“最