31、高级蒙特卡罗方法：自由能估计与模拟技术

高级蒙特卡罗方法：自由能估计与模拟技术

1. 引言

传统的蒙特卡罗（Monte Carlo, MC）方法在估计某些统计平均值时可能并非最有效。例如，Metropolis方法生成的模拟轨迹自然地倾向于系统的热占据状态，即具有类似玻尔兹曼（Boltzmann）的权重。然而，对于一些重要的性质，如自由能，使用这种方法计算可能会很困难。直接计算自由能通常需要对高能构型进行更充分的采样，这就需要非玻尔兹曼采样方法。此外，还可以通过改变底层随机矩阵α，使蒙特卡罗方法在选择试探移动时更加“智能”。另外，还有一些专门用于预测相图和研究化学反应平衡的蒙特卡罗方法。

2. 自由能的估计

2.1 引言

常规模拟可以通过一些方法扩展以方便自由能的计算。巨正则蒙特卡罗（Grand canonical MC）是计算自由能的直接方法，但在稠密流体中效率可能较低。热力学积分和直接粒子插入方法也可用于计算自由能。下面先从计算自由能差这个相对简单的问题入手。

考虑两种由势能$V(r)$和$V_0(r)$表征的流体，已知参考流体的自由能$A_0$。引入参数$\lambda$到势能$V(r; \lambda)$中，使得$V_0(r) \equiv V(r; 0)$且$V(r) \equiv V(r; 1)$，并定义相应的（过量）配分函数$Q_{NVT}^{ex}(\lambda)$，可以得到：
[
\left(\frac{\partial A(\lambda)}{\partial \lambda}\right) {NVT} = -k_BT \frac{\partial Q {NVT}^{ex}(\lambda)/\partial