14、重要性采样与Metropolis方法详解

重要性采样与Metropolis方法详解

1. 传统均匀采样的困境

在对液体系统进行模拟时，我们常常需要计算配分函数 (Z_{NVT}) 和系综平均 (\langle A \rangle_{NVT})。传统的均匀采样方法是通过大量的随机试验来估计这些值。具体步骤如下：
1. 随机生成系统的构型 (\tau)。
2. 计算该构型的势能 (V(\tau)) 以及对应的玻尔兹曼因子 (\exp(-\beta V(\tau)))。
3. 重复上述步骤多次，然后使用公式 (Z_{NVT} \approx V^N \sum_{\tau = 1}^{\tau_{max}} \exp(-\beta V(\tau))) 来估计配分函数。

然而，这种方法存在严重的问题。在很多随机构型中，分子会相互重叠，导致势能 (V(\tau)) 变得很大且为正，玻尔兹曼因子则变得极小，对平均值的贡献微乎其微。因此，对于稠密液体，使用均匀采样方法很难准确估计 (Z_{NVT})。同样，在计算系综平均 (\langle A \rangle_{NVT} = \frac{\int dr A \exp(-\beta V)}{\int dr \exp(-\beta V)} \approx \frac{\sum_{\tau = 1}^{\tau_{max}} A(\tau) \exp(-\beta V(\tau))}{\sum_{\tau = 1}^{\tau_{max}} \exp(-\beta V(\tau))}) 时，如果分别使用均匀采样方法来估计分子和分母，也会遇到类似的困难。

2. 重要性采样的引入

为了解决均匀采样的问题，我们引入了重要性采样技术。该技术的核心思