MIT-OC Electrochemical Energy Systems 2-5

二、平衡热力学

L11 重构电极

目录

1. 背景介绍
2. 两相不可混相
   • 2.1 锂铁磷酸盐阴极
   • 2.2 常规溶液模型
     • 2.2.1 最简单模型
     • 2.2.2 无量纲化模型
   • 2.3 相分离间隙
     • 2.3.1 Tc附近的展开
     • 2.3.2 低温极限下的展开
     • 2.3.3 固定点迭代法求解
   • 2.4 自旋分解
3. 多相不可混相
   • 3.1 石墨阳极
   • 3.2 双偶联常规溶液模型
4. 总结

1. 背景介绍

重构电极通过法拉第反应驱动相变。在平衡状态下，电荷状态通过将一种不可混相转变为另一种不可混相来增加。这些相变在恒定电压下进行，该电压对应于两相之间的自由能差。重构电极在锂离子电池中越来越常见。通常，这些不可混相由两种相组成，例如LiFePO₄和FePO₄，在极端浓度下可能表现出固溶行为。在某些情况下，如LixC6，充电/放电循环可以经过两步以上的重构，涉及三相或更多相的变化。

2. 两相不可混相

2.1 锂铁磷酸盐阴极

锂铁磷酸盐（LiFePO₄）是一种很有前景的阴极材料，原因在于其安全性、低成本、较高的速率能力和长循环寿命，尤其是以纳米颗粒的形式存在时。与大多数早期的锂离子电池材料不同，它在室温下具有非常宽的电压平台，这表明它具有非常强的倾向来分离成锂丰富和锂贫乏的区域。对于给定的$x_1$，如图1所示，相分离为$x_{+}$与$x_{-}$的比例分别为$\frac{x_{+}-x_1}{x_{+}-x_{-}}$和$\frac{x_1-x_{-}}{x_{+}-x_{-}}$。
这意味着所有$x$，$x_{-}<x<x_{+}$，都是 $x_{-}$ 和$x_{+}$ 的线性组合。

图 1：Li/LixFePO4 接近开路条件的充电/放电周期。

2.2 常规溶液模型

2.2.1 最简单模型

最简单的模型是一个由颗粒和空位组成的常规溶液模型。首先来看均匀模型，其自由能、化学势和开路电压（每个站点）描述如下：

$$\begin{gathered} \bar{g}(x)=h_{0}x(1-x)+k_{B}T(x\ln x+(1-x)\ln (1-x)) \\ \bar{\mu }(x)={\bar{g}}^{\prime }(x)=h_0(1-2x)+k_{B}T\ln \frac{x}{1-x}=h_0(1-2x)+k_{B}T{\tanh }^{-1}(2x-1) \\ \overline{V_0}(x)=\overline{V^o}-\frac{\bar{\mu }(x)}{e} \end{gathered}$$

2.2.2 无量纲化模型

我们可以通过以下变量来对这些方程进行无量纲化处理：

$$\tilde{\mu }=\frac{\bar{\mu }}{2k_{B}T},\widetilde{h_0}=\frac{h_0}{2k_{B}T},y=2x-1$$

于是：

$$\tilde{\mu }=-\widetilde{h_0}y+{\tanh }^{-1}y$$

这里$T_c$是相分离发生的最高温度。

2.3 相分离间隙

设置$\tilde{\mu }=0$可以得到$\tilde{g}$的最小值位置：

$$\begin{gathered} 0={\tanh }^{-1}y-\widetilde{h_0}y \\ y=\tanh {\tilde{h}}_{0}y \end{gathered}$$

这个方程是一个超越方程，因此只能通过数值方法求解，或者在$\widetilde{h_0}y$较小的情况下进行泰勒展开。

2.3.1 Tc附近的展开

当$|y|\ll 1$，即$x$接近$\frac{1}{2}$时，可以展开得到：

$$\widetilde{h_0}y\approx y+\frac{y^3}{3}+\frac{y^5}{5}+\cdots$$

$$\widetilde{h_0}\approx 1+\frac{y^3}{3}+\cdots$$

$$\frac{T}{T_c}\approx 1-\frac{4}{3}(x-\frac{1}{2}{)}^2$$

2.3.2 低温极限下的展开 ($T=0(\text{or }{\tilde{h}}_0\to \infty )$)

当$1-y\ll 1$，即$x$接近0或1时，对应于$T\ll T_c$的情况，我们有：

$$\underset{z\to \infty }{\lim }\tanh z=\frac{e^z-e^{-z}}{e^z+e^{-z}}\approx 1-2e^{-2z}$$

因此，可以解得：

$$y_{+}\approx 1-2e^{-2\widetilde{h_0}}$$

进而得到：

$$x_{+}\approx 1-e^{-2T_c/T}$$

图 2：当 T ≈ Tc 且 T << Tc 时，不同 T/Tc 值的混溶间隙近似值

2.3.3 固定点迭代法求解

由于方程形式为$y=F(y)$，因此可以通过固定点迭代法求解。首先猜测$y_0$，然后不断迭代：

$$y_{n+1}=F(y_n)$$

如果在固定点处$F^{\prime }<1$，则此方法收敛。为得到解析近似，可以将函数反复代入自身，得到任意精度的近似：

$$y\approx F(F(F\dots F(\widetilde{h_0}y)))$$

2.4 自旋分解

在不可混相区域内，相分离是热力学上稳定的，但相分离可能需要第二相的成核以促进相变。然而，在足够深入不可混相区域——即自旋分解区域内——均匀的亚稳态会发生自发不稳定性或"自旋分解"。如果某种成分波动发生并降低了自由能，那么这种波动将会增长，相分离将自发进行。

对于常规溶液模型：

$$\begin{gathered} {\tilde{g}}^{\prime \prime }={\tilde{\mu }}^{\prime }=-\widetilde{h_0}+\frac{1}{1-y^2}=0 \\ {\tilde{h}}_{\text{spinodal}}^{-1}=\frac{T_c}{T_{\text{sp}}}=1-y^2 \end{gathered}$$
使用公切线构造，当齐次自由能失去凸性 (${\tilde{g}}^{\prime \prime }<0$) 时，就会发生这种情况：

图 3：成分的微小波动可能会升高或降低 $\tilde{g}$

3. 多相不可混相

3.1 石墨阳极

石墨是锂离子电池中最常用的阳极材料，原因在于其负电压和可逆嵌锂能力（以及安全性和经济因素）。锂嵌入石墨的层间，但倾向于首先填充孤立的层。在这种情况下，不同的不可混相对应于每层、每两层或每三层的填充。这导致电压与电荷状态之间呈阶梯状变化，每个不可混相的稳定相都表现为每$n$层锂丰富，其它层锂贫乏。

图 4：LixC6 与锂金属的阶梯式开路电压

3.2 双偶联常规溶液模型 (Double Coupling Regular Solution Model)

在作业中发展出来的一个简单模型预测了两阶段行为，即假设有两个层的填充分数分别为$x_1$和$x_2$，并周期性重复：

$$x=\frac{1}{2}(x_1+x_2)$$

每一层都可以用常规溶液模型（$T<T_c$）来描述，并且层间存在斥力焓相互作用：

$$\bar{g}(x_1,x_2)=\bar{g}(x_1)+\bar{g}(x_2)+h_{12}{x}_1{x}_2$$

其中：

$$\bar{g}(x)=h_{0}x(1-x)+k_{B}T(x\ln x+(1-x)\ln (1-x))$$
【$x_1{x}_2$是层间斥力，$x(1-x)$是层内斥力】
通过公共切平面构造可以得到两个电压平台。

补充：

• 双偶联常规溶液模型（Double Coupling Regular Solution Model）：是一种用于描述复杂混合物中不同组分间相互作用的理论模型。
• “双偶联”指的是考虑了两个不同的相互作用偶合，如：
  • 溶剂与溶质之间的相互作用
  • 不同溶质之间的相互作用
• 本讲中考虑了：层间 与 层内

4. 总结

1. 重构电极通过法拉第反应驱动相变，通常存在两个不可混相，如LiFePO₄和FePO₄。
2. 锂铁磷酸盐是一种很有前景的阴极材料，表现出强烈的相分离趋势，尤其在纳米颗粒状态下具有高效性能。
3. 常规溶液模型可以用来描述相行为，通过固定点迭代法可以求解其超越方程，并可进行近似展开。
4. 自旋分解是相分离的自发过程，当均匀自由能失去凸性时发生相分离。
5. 石墨阳极表现出阶梯状的电压变化，对应于每层的不同填充状态。
6. 双偶联常规溶液模型能够预测多层嵌锂的行为，并展示出多阶段的电压平台。

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