MIT-OC Electrochemical Energy Systems 2-4-优快云博客

本文链接：https://blog.youkuaiyun.com/weixin_62236383/article/details/143080902

二、平衡热力学

L10 锂离子电池的开路电压

在本部分中，我们将讨论锂离子电池（Li-ion Battery）的开路电压。这种类型的电池被称为“摇椅电池”，锂离子在阳极和阴极的不同宿主材料之间来回穿梭。阳极通常是石墨，阴极是像 $CoO_2$ 这样的过渡金属氧化物，这些材料以纳米颗粒的形式分散在多孔电极中，与导电添加剂（如碳黑）和粘合剂混合，浸泡在液体电解质中。锂在宿主晶体中的嵌入过程是可逆的，不改变其晶体结构，但会产生一些由于晶体局部变形引起的弹性应变。

插入电极——开路电压（自由能）的熵效应修正
重构电极——开路电压（自由能）的焓效应修正

1. 插入电极（Insertion Electrodes）

在锂离子电池中，锂离子可以插入到阳极或阴极的主体材料中，而不改变其晶体结构。这一过程类似于晶格气体或理想混合物模型，假设锂离子的插入过程主要由熵效应控制，而焓效应较弱。此时，自由能的混合项为：

$\frac {g(x)}{k_BT} = x \ln x + (1 - x) \ln (1 - x)$

其中 $x$ 为填充率（filling fraction）。对应的扩散化学势（diffusional chemical potential）为：

$\frac{\mu(x)}{k_BT}=\frac{1}{k_BT}\frac{\partial g}{\partial x}=\ln\frac{x}{1-x}=\frac{1}{k_BT}\left(\mu_\mathrm{LiM}-\mu_\mathrm{M}\right)$

该化学势描述了锂离子的化学势与空位（vacancy）的化学势之差。应用于电池的阴极，开路电压（ $V_{oc}$ ）为：

$V_{oc}(x) = V^\circ - \frac{k_B T}{e} \ln \frac{x}{1 - x}$

其中 $V^\circ$ 为参考电压， $x = 1/2$ 时对应电压的参考状态。充电过程中，随着 $x$ 增加，电池电压下降，这是由于锂离子相互拥挤，导致熵效应减少。
【解释：锂离子相互拥挤的影响：

在锂电池充电过程中，锂离子逐渐嵌入到电极材料中，锂离子占据了更多的晶格空位，锂离子之间的相互的排斥增强。
这种相互拥挤有两方面的后果：
- 焓效应增加：由于锂离子之间的排斥力，系统的焓（即相互作用引起的能量）增加，从而提高了系统的自由能。
- 熵效应减少：由于锂离子的填充变得更加集中，系统的可能微观状态减少，系统的无序度降低。熵效应减少，自由能中由熵产生的负向贡献也随之减弱。】
  
  图 2：插入电极的典型开路电压 (OCV) 与充电状态 (SOC)。它清楚地显示了 x = 1, 0 附近高填充处的渐近断裂，其中电压预计为无穷大。它还显示半填充点 $\tilde{V}_{oc}(x=1/2)=V^{\oplus}$

2. 重构电极（Reconstitution Electrodes）

某些电极材料在插入锂离子时会经历相分离（phase separation），例如 $Li_xFePO_4$ 和 $Li_xC_6$ 。此时，自由能可以通过正则溶液模型（regular solution model）近似描述：

$g(x) = h_0 x (1 - x) + k_B T [x \ln x + (1 - x) \ln (1 - x)]$

其中 $h_0$ 为由于粒子-空穴相互排斥引起的焓效应项，该项导致锂离子和主体材料的不混溶性。化学势 $\mu(x)$ 为：

$\mu(x) = h_0 (1 - 2x) + k_B T \ln \frac{x}{1 - x}$

开路电压 $V_{oc}$ 为：

$V_{oc}(x) = V^\circ + \frac{h_0}{e}(2x - 1) - \frac{k_B T}{e} \ln \frac{x}{1 - x}$

无量纲化：
$\tilde{V}_{oc}=\tilde{V}^{\oplus}+\tilde{h}_{0}y-2\tanh^{-1}y$
其中， $\tilde{V} = \frac{eV}{k_{B}T},\tilde{h_{0}} =\frac{h_0}{k_BT},y=2x-1$
对于相分离的电极材料，电压-浓度图上通常会出现一个平台（plateau），这意味着锂离子在相分离两相的界面处可以在恒定的化学势下插入或移除。
在这里插入图片描述
图 3：在热力学中，电压平台的存在表明 “共切面(voltage plateau) ”结构适用于非凸自由能面，它代表了切点相的线性组合。

3. 相分离与混溶间隙

在这里插入图片描述
图4：图4a显示了当焓大于临界焓且电极发生相分离时的无量纲自由能、电化学势和电压。水平线显示了在混溶区域中实际测量的内容。图4b显示了当热函小于临界热函且电极为固溶体时的无因次自由能、电化学势和电压。

在相分离发生时，电极材料中存在锂离子富集区（Li-rich）和锂离子贫乏区（Li-poor），两相之间的界面维持恒定的化学势。相分离的特征是在电压-浓度图上出现“混溶间隙”（miscibility gap），该区域锂离子与主体材料不易混合。

如化学势图中所示，当半填充时自由能的导数为 0 或 $\mu(1/2)=0$ ，则当温度 T < Tc = h0/2kB 时发生相分离。通过正则溶液模型的处理，相分离发生的条件为:

$h>h_c=2k_BT$ 时，电极材料呈现出非凸的自由能曲面（non-convex free-energy surface），并且可以通过“共切平面构造”（common tangent plane construction）分析其相变行为。对于重构电极，相分离意味着锂离子可以在恒定电压下插入或移除。
$h<h_c=2k_BT$ 时，电极材料表现为固溶体，锂离子可以均匀地插入电极材料中。

主要内容总结

插入电极：锂离子插入过程可以通过“晶格气体”模型描述，开路电压随填充率的增加而下降。【焓效应】
重构电极：一些电极材料在插入锂离子时会经历相分离，开路电压随填充率变化，并在相分离区域表现为平台。【熵效应】
相分离与混溶间隙：当焓效应大于临界值时，电极材料表现出相分离行为，电压-浓度图上会出现“混溶间隙”。

补充1：混合自由能中的焓效应项与熵效应项

由于粒子-空穴相互排斥引起的焓效应项，是描述在混合物中（例如固溶液）由于不同种类的粒子与空穴之间的相互作用而产生的额外焓（能量）效应的一个重要概念。这种效应在描述固体材料中的扩散、电池电极的锂离子插入等过程中非常关键。

1. 焓效应的来源

焓（Enthalpy）是系统中的内能和体积-压强乘积之和，描述了系统的总能量。在多组分系统（如固体电极材料或化学溶液）中，由于粒子之间、粒子与空穴之间的相互作用，系统的焓会发生变化。
$h = P V + U$

在固体材料中，比如锂离子电池的正负极材料，锂离子被嵌入或脱出宿主材料的晶格。在此过程中，锂离子会与其他锂离子或者空穴发生相互作用。这种相互作用可以是排斥或吸引，从而改变材料的自由能。

粒子-空穴相互排斥：在某些宿主材料中，嵌入的粒子（例如锂离子）和空穴之间会存在排斥效应。这是由于每个空穴附近的粒子对其周围的空间有需求，导致相邻空穴之间互相“竞争”可用空间。结果就是当一个晶格位置被填充，临近的空穴就变得更难以填充，这种竞争导致了额外的能量增加，即焓效应。

2. 焓效应的数学描述

焓效应可以用自由能中的一个额外项来描述，称为焓效应项或相互作用项。这种焓项通常可以通过如下形式描述：

$g(x) = h_0 x (1-x)$

其中：

$g (x)$ ：描述系统的自由能变化。
$x$ ：占据晶格位置的粒子的比例（如锂离子在宿主晶格中的占据率）。
$h_0$ ：表示粒子-空穴相互作用强度的参数。如果 $h_0$ 为正值，意味着粒子之间存在相互排斥。

这个方程的物理意义是：占据率 $x$ 越高，相邻位置上粒子和空穴之间的相互排斥效应越强，导致系统的自由能增加。这种能量贡献属于焓效应项，因为它描述了由于相互作用而产生的焓变化。

3. 焓效应与混合自由能

焓效应与混合自由能有关。在描述混合物（如锂离子在固体宿主中的分布）时，总的混合自由能可以写作焓和熵两个部分之和：

$g(x) = h_0 x (1-x) + k_B T [x \ln x + (1-x) \ln(1-x)]$

$h_0 x (1-x)$ ：焓效应项，描述了粒子与空穴之间的相互排斥或相互吸引引起的自由能变化。
$k_B T [x \ln x + (1-x) \ln(1-x)]$ ：熵效应项，描述了由于粒子分布的混乱度（随机性）引起的自由能变化。

在这个公式中， $h_0$ 的大小和符号决定了焓效应的强度和方向：

当 $h_0 > 0$ 时，粒子-空穴之间存在排斥作用，导致系统的自由能增加。此时，系统更倾向于避免高浓度的占据率，导致均匀分布。
当 $h_0 < 0$ 时，粒子与空穴之间存在吸引作用，可能导致局部区域的高浓度占据，形成聚集态。

4. 焓效应在电化学中的应用

锂离子电池：在锂离子电池的正极和负极材料中，锂离子的嵌入和脱出过程会受到焓效应的影响。特别是当嵌入率较高时，锂离子之间的排斥会增加，导致需要更高的电势来进一步嵌入锂离子。这种情况影响了电池的充放电行为和电压曲线。
相分离和电压平台：在某些材料中，焓效应项会导致相分离的发生，例如在 $Li_xFePO_4$ 中。当材料的焓效应较强时，系统可能会倾向于形成两个不同的相，一个是高浓度相，一个是低浓度相。这种相分离行为在电池的电压曲线上表现为电压平台，即在充电或放电过程中电压保持不变。
合金和催化材料：焓效应项在合金材料的制备中也起到重要作用。在合金中，不同金属原子之间的相互作用会影响材料的整体性质，例如硬度、导电性等。焓效应项的正负决定了合金的混溶度和结构的稳定性。

5. 焓效应对自由能的影响

焓效应项的存在使得自由能曲线变得更加复杂，特别是在材料的浓度范围内会出现自由能的局部最小值。这些最小值对应于稳定的相或者亚稳态。当焓效应项足够大时，系统可能会在某些浓度范围内发生相分离，而不是均匀地分布。

总结

由于粒子-空穴相互排斥引起的焓效应项，是描述多组分系统中由于粒子与空穴之间的相互排斥所引起的自由能变化。它在电化学、电池材料科学和材料物理中起着重要作用，通过影响自由能和扩散行为，进而影响材料的结构稳定性、扩散速率、相行为等。理解这一焓效应有助于优化锂离子电池等能源材料的性能，提高它们的充放电效率和循环稳定性。

熵效应项（Entropic Contribution Term） 是在热力学和统计力学中描述系统混乱度或随机性对自由能贡献的重要部分。在多组分系统或相互作用的物质中，熵效应项通常用于描述由于物质或粒子分布的随机性而产生的自由能变化。熵是系统内部的无序程度的度量，而熵效应项则定量地描述了系统向无序状态演化的倾向。

1. 熵的定义

熵（Entropy）是描述系统状态无序程度的一个热力学量，通常用符号 $S$ 表示。系统的熵越高，说明系统的微观状态越多、越随机。在热力学中，熵对于系统的稳定性有重要影响。
【NOTE：每一个微观状态出现概率恒定，系统的微观状态越多、越随机，说明该系统出现概率越大，越稳定（随机说明各向同性，混合的均匀；例如，热平衡状态就是熵最大，自由能最低）；无序不代表不稳定。】

在 Gibbs 自由能公式中，熵对自由能有负向的贡献：
$G = H - TS$

$G$ ：Gibbs 自由能。
$H$ ：焓。
$T$ ：温度。
$S$ ：熵。

在该公式中，熵项（ $TS$ ）表明了温度越高、熵越大，系统自由能就越低，表明系统更加趋于无序，趋向于自发进行混合或扩散。

2. 熵效应项的物理意义

熵效应项描述了由于随机性或混乱度对系统自由能的贡献。在描述物质混合、相变或扩散时，熵效应项起到了很重要的作用。它推动系统向更高的无序状态演化，从而使得自由能降低，使系统趋于稳定状态。

系统的无序度：熵的增加对应着系统的无序度增加，比如当气体分子扩散到一个更大的空间中时，系统的熵增加，因为可能的微观状态更多，分子的排列和运动也更加无序。
温度的作用：熵效应的大小与温度密切相关。在高温下，熵项的贡献会更显著，因为温度 $T$ 是熵效应项的系数，导致自由能中熵的影响占据重要位置。

3. 熵效应在混合物中的描述

在描述化学混合物或固体溶液中组分的混合自由能时，熵效应项常常通过以下公式来描述：

$\Delta G_{\text{mix}} = \Delta H_{\text{mix}} - T \Delta S_{\text{mix}}$

其中， $\Delta S_{\text{mix}}$ 为混合物的熵效应项。对于理想混合物或晶格气体，混合熵的表达式为：

$\Delta S_{\text{mix}} = -k_B [x \ln x + (1-x) \ln(1-x)]$

$x$ ：占据率，表示某一组分（例如锂离子）在系统中的比例。
$k_B$ ：玻尔兹曼常数。
当 $x = 0$ 或 $x = 1$ 时， $\Delta S_{\text{mix}} = 0$ ，这意味着系统处于纯相状态，没有混乱度。
当 $0 < x < 1$ 时，混合熵有非零值，表示系统中的不同组分相互混合，具有较大的无序度。

4. 熵效应项与自由能

在描述自由能时，熵效应项通过降低自由能使系统更加稳定。例如，在混合过程中，自由能可以表示为：

$G_{\text{mix}} = H_{\text{mix}} - T S_{\text{mix}}$
由于熵效应项通常是负值，因此温度越高，熵效应项对自由能的贡献越大，导致混合的自发性增强。这就是为什么在高温下物质更容易扩散、混合和反应的原因之一。

对于一个理想固体溶液，其混合自由能 $g (x)$ 的表达式可以表示为熵效应项与焓效应项的和：

$g(x) = h_0 x (1-x) + k_B T [x \ln x + (1-x) \ln(1-x)]$

$h_0 x (1-x)$ ：焓效应项，描述了由于粒子与空穴之间的相互作用引起的焓变化。
$k_B T [x \ln x + (1-x) \ln(1-x)]$ ：熵效应项，描述了由于系统中混乱度增加而引起的自由能变化。

在这种情况下，熵效应推动了系统向均匀分布状态演化，因为均匀分布可以最大化熵，从而降低自由能。

5. 熵效应在锂离子电池中的应用

在锂离子电池中，熵效应对锂离子在正负极材料中的分布具有重要影响：

在充放电过程中，锂离子从一侧电极脱出并嵌入到另一侧电极的过程受到焓和熵的双重影响。
熵效应有助于锂离子更均匀地分布在宿主材料中，从而降低自由能并提高电池的稳定性和寿命。

对于锂的嵌入材料，例如石墨中的锂离子嵌入过程，熵效应项推动锂离子在石墨层之间的均匀分布，以最大化混乱度，降低自由能，维持电极结构的稳定性。

6. 熵效应与相分离

在某些系统中（例如 $Li_xFePO_4$ ），由于焓效应和熵效应的共同作用，可能会发生相分离。这意味着系统会形成两个共存的不同相：一个富含锂的相和一个缺锂的相。

熵效应倾向于使锂均匀地分布在整个材料中，从而最大化系统的熵。
焓效应（特别是在相互作用较强的情况下）则可能导致锂更倾向于集中在某些区域，从而形成不同的相。
【二者是竞争关系？】

相分离行为常常表现为电池电压平台，在充放电曲线中，可以看到一段恒定的电压，这代表了材料在这一浓度范围内经历相变过程。

总结

熵效应项是描述系统无序度对自由能影响的重要部分，在物质的扩散、混合、以及电化学反应中都起着关键作用。熵效应项推动系统向更高的混乱度发展，从而降低自由能，使系统更加稳定。在锂离子电池等电化学系统中，熵效应项影响了锂离子的分布和嵌入行为，影响电池的充放电效率和整体性能。同时，熵效应和焓效应的相互竞争决定了系统是否会出现相分离，从而影响材料的物理性质和电化学性能。