MIT-OC Electrochemical Energy Systems 2-2

二、平衡热力学

L8 能斯特方程

目录

1. 化学活度
2. Faradaic反应的平衡
3. Redox平衡常数
4. 标准电池电势
5. 开路电压
6. 电池平衡常数
7. 总结

1. 化学活度

• 控制传输和反应的基本热力学量是物种 i 的 化学势(电化学势，每个粒子)，

$${\mu }_i={\left(\frac{\delta G}{\delta N_i}\right)}_{N_j,T,P,\Phi }$$
其中，$G$为吉布斯自由能，$N_i$为物质$i$的摩尔数。

• 化学势可分解为三个部分：

  $${\mu }_i={\mu }_i^{\Theta }+k_{B}T\ln (a_i)+z_{i}e\varphi （per-particle）$$

  • ${\mu }_i^{\Theta }$：标准状态下的化学势。
  • $k_{B}T\ln (a_i)$：修正项，$a_i$是化学活度。
  • $z_{i}e\varphi$：带电粒子的静电能。

• 在化学中，化学势（每摩尔）：

  $${\mu }_i={\mu }_i^{\Theta }+RT\ln (a_i)+z_{i}F\Phi （per-mole）$$
  其中，
  $$\begin{gathered} R=\mathrm{universal}\mathrm{gas}\mathrm{constant}=k_B{N}_A=8.31\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}\mathrm{mol}}(N_A=6\times 10^{23}\mathrm{particles}) \\ F=\mathrm{Farada}{\mathrm{y}}^{\prime }\mathrm{s}\mathrm{constant}=N_{A}e=96,487\mathrm{C} \\ \frac{k_{B}T}{e}=\frac{RT}{F}=\mathrm{thermal}\mathrm{voltage}{=}_{at25^{\circ }\mathrm{C}}26\mathrm{mV} \end{gathered}$$

• 活度系数${\gamma }_i$（在无限稀释溶液的限度内，活性与浓度成正比）：

  $$a_i={\gamma }_i{c}_i$$

  • $c_i$：组分的浓度。
  • ${\gamma }_i$：活度系数，描述了溶液中组分的非理想性。
  • 更一般的活度系数表示：
    $$a_i={\gamma }_i^c{\tilde{c}}_i={\gamma }_i^m{\tilde{m}}_i={\gamma }_i^x{x}_i={\gamma }_i^p{p}_i=\dots$$

• 晶格气体（或理想固体溶液）的化学势：

$$\mu =k_{B}T\ln \frac{x}{1-x}=k_{B}T\ln (\gamma x)$$

• 它来自混合的吉布斯自由能（仅熵），此时，活度系数$\gamma$为：

$$\gamma =\frac{1}{1-x}$$
由于拥挤效应（晶格中空位的熵减少），当 x → 1 时，活度系数趋于无穷大。活性增加意味着化学势更大，因此更容易发生通过去除颗粒来降低浓度的反应或传输。从最简单的角度来说，这就是当反应物完全消耗时停止电池放电的原因。稍后我们将把这个模型应用到锂离子电池上。

2. Faradaic反应的平衡

• Faradaic“半电池”电荷转移反应标准形式：

  $$\sum _i{s}_i{M}_i^{z_i}\to n{e}^{-}$$
  其中：

  • $s_i$：化学计量系数。
  • $M_i$：化学符号。
  • $z_i$：电荷数。

• 电荷守恒要求：

  $$\sum _i{s}_i{z}_i=-n$$

• 反应方向：

  • 氧化反应为电荷增加方向，电子被释放（通常在阳极发生）。
  • 还原反应为电荷减少方向，电子被消耗（通常在阴极发生）。
  • 法拉第反应的前进方向代表氧化

• 在阳极，对于反应物，si > 0，对于产物，si < 0，而对于消耗电极并导致分子电荷态减少的阴极反应，符号相反。

  • 例如：氢氧化反应可以写为
  • $$\begin{gathered} H_2-2H^{+}\to 2e^{-} \\ (s_{H_2}=1,s_{H^{+}}=-2,z_{H^{+}}=1,n=2) \end{gathered}$$

• 法拉第反应（只用正系数来写）：

  • $$\mathrm{R}=\sum _{s_i>0}{s}_i{M}_i^{z_i}\to \sum _{s_i<0}|s_i|M_i^{z_i}+n{e}^{-}=\mathrm{O}+n{e}^{-}$$
  • 其中R是“还原态”，O是“氧化态”。
    -
  • 图 1：法拉第反应的类型 O + ne− → R。 (a) 一般混合离子-电子导体电极/电解质界面。 (b) 溶液中的氧化还原。 © 离子嵌入或电沉积。

• 该图显示了电极/电解质界面处的不同法拉第反应。让我们假设离子仅存在于电解质中（忽略混合离子电子导体）。
  (1) 对于氧化还原反应 (1(b))，例如Fe3++e− → Fe2+，溶液中同电位为还原态，φR = φO = φ。
  (2) 对于电沉积 (1©)，例如Cu2+ + 2e− → Cu，或作为中性极化子（离子/电子对）的离子嵌入，例如CoO2+Li+ + e− → LiCoO2，还原态不带电，zR = 0，因此我们也可以设置 φR = φ，即使它在电极中。

• 对于这一类广泛的法拉第反应，我们可以让 φ 为每个离子的静电势，而 ${\varphi }_e$ 为电极中电子的势。

• 能斯特电势或界面电压降(电极减去电解质)是
  $$\Delta \varphi ={\varphi }_e-\varphi$$
  1）现在我们将得出它的平衡值。平衡时反应各侧的总电化学势必须相等，
  $$\sum _i{s}_i{\mu }_i=n{\mu }_e$$
  2）其中电子的电化学势 μe 是最高占据电子量子态的费米能。插入上面的定义，
  $$\begin{gathered} {\mu }_i={\mu }_i^{\Theta }+k_{B}T\ln a_i+z_{i}e\varphi \\ {\mu }_e={\mu }_e^{\Theta }+k_{B}T\ln a_e-e{\varphi }_e \end{gathered}$$
  3）并利用电荷守恒定律${\sum }_i{s}_i{z}_i=-n$, 我们得到能斯特方程（一般形式）：
  $$\Delta {\varphi }^{eq}=\Delta {\varphi }^{\Theta }-\frac{k_{B}T}{ne}\ln \frac{{\prod }_i{a}_i^{s_i}}{a_e^n}$$
  其中，
  $$\Delta {\varphi }^{\Theta }=\frac{{\mu }_e^{\Theta }-{\sum }_i{s}_i{\mu }_i^{\Theta }}{ne}$$
  是所有反应物处于标准状态时的标准电位或界面电压。能斯特方程显示了半电池反应的界面电压如何随着反应物活性（浓度）远离标准状态（初值）而变化。

• 能斯特方程（氧化还原）
  $$\Delta \varphi =\Delta {\varphi }^{\Theta }+\frac{k_{B}T}{ne}\ln \frac{a_O{a}_e^n}{a_R}$$
  其中，
  $$a_R=\prod _{s_i>0}{a}_i^{s_i},a_O=\prod _{s_i<0}{a}_i^{|s_i|}$$

【能斯特方程 = 化学势守恒+能斯特电势(界面电压降) + 电化学势】

3. 氧化还原反应平衡常数

• 对于一般的氧化还原反应，平衡常数$K$为产物与反应物活度的比值：

$$K_{\text{ox}}=K_{\text{red}}^{-1}=\frac{a_O{a}_e^n}{a_R}$$

• $K_{ox}$ 表示氧化反应的平衡常数， $K_{red}$ 表示还原反应的平衡常数。

• 平衡常数$K$的Nernst方程描述（平衡状态下电势与活度的关系）：

$$K_{\text{ox}}=K_{\text{red}}^{-1}=\exp \left(\frac{ne\left(\Delta {\varphi }^{\text{eq}}-\Delta {\varphi }^{\Theta }\right)}{k_{B}T}\right)$$
其中，$\Delta {\varphi }^{\Theta }$为所有反应物在标准状态下的电势差。

• 增加平衡能斯特电势 Δφeq， 那么Kox增加，从而有利于正向氧化反应。因为随着电极相对于溶液的电压增加，电子被吸引到电极的更正电势。
• 增加标准能斯特势$\Delta {\varphi }^{\Theta }$，那么 Kox 减少，从而有利于还原反应。因此，在原电池(电镀电池)中，$\Delta {\varphi }^{\Theta }$ 较大的半电池法拉第反应与$\Delta {\varphi }^{\Theta }$较小的半电池法拉第反应耦合时，前者作为阴极（消耗电子），后者作为阳极（产生电子）。

4. 标准电池电势

• 电极的电势只能通过与参考电极形成完整的电化学电池来测量，标准电池电势$E^{\Theta }$定义为：

  $$E^{\Theta }=\Delta {\varphi }^{\Theta }-\Delta {\varphi }_{ref}^{\Theta }={\varphi }_e-{\varphi }_{ref}$$
  与参比电极耦合时：

  • $E^{\Theta }>0$：电极为阴极（消耗电子）。
  • $E^{\Theta }<0$：电极为阳极（产生电子）。

• 符号注：

  • 在电化学中，通常用 E 来表示电池电压（电势差），以表示“电动势”或“emf”。这可能会导致与电场幅度的混淆，电场幅度也表示为 E（在所有科学领域），它是电势的局部梯度！
  • 为了避免混淆，我们使用 φ 表示静电势，E = ▽φ 表示电场，Δφ 表示电势差（例如跨界面），V 表示电池电压（两个电极之间的 Δφ），V θ 表示其在标准条件。然而，为了与电化学表保持一致，我们使用 Eθ 作为相对于给定参考的标准电池电位。

5. 开路电压

• 更一般地，我们使用 Nernst 方程来描述 OCV 如何随着远离标准条件的反应物的活性而变化。

• 电池电压一般是两电极电势的差值：
  -$$V={\varphi }_c-{\varphi }_a$$

• 平衡状态下（电解质电势恒定）的**开路电压（OCV）**为两电极电势差的差值：

  $$V_O=\Delta {\varphi }_c-\Delta {\varphi }_a$$

• 使用Nernst方程描述当偏离标准状态时OCV的变化：

$$V_O=V^{\Theta }+\frac{kT}{ne}\ln \left(\frac{{\prod }_j{a}_j^{s_j}(\text{anode reaction})}{{\prod }_i{a}_i^{s_i}(\text{cathode reaction})}\right)$$
其中所有反应物处于标准状态的标准 OCV 为
$$V^{\Theta }=\Delta {\varphi }_c^{\Theta }-\Delta {\varphi }_a^{\Theta }=E_c^{\Theta }-E_a^{\Theta }$$

• 根据电荷守恒，净电池反应仅涉及中性反应物和产物，因此我们也可以将 OCV 写为
  $$V_O=V^{\Theta }+\frac{kT}{ne}\ln \left(\frac{a_{\mathrm{cell}\mathrm{reactants}}}{a_{\mathrm{cell}\mathrm{products}}}\right)$$
  如果我们写出氧化还原反应，
  $$\begin{array}{rlrl}& R_a\to O_a+n{e}^{-}& & \text{(anode half cell)}\\ & O_c+n{e}^{-}\to R_c& & \text{(cathode half cell)}\\ & R_a+O_c\to O_a+R_c& & \text{(full cell)}\end{array}$$
  那么，
  $$V_O=V^{\Theta }+\frac{kT}{ne}\ln \frac{a_{R_a}{a}_{O_c}}{a_{O_a}{a}_{R_c}}$$

6. 电池平衡常数

• 净电池反应的平衡常数 $K=\frac{a_{\mathrm{products}}}{a_{\mathrm{reactants}}}$ 是在平衡短路条件下测量的反应物，VO = 0，此时没有自发电流流动，因此阳极和阴极之间没有化学驱动力。能斯特方程将电池平衡常数与标准电池电压联系起来，
  $$K=e^{ne{V}^{\Theta }/kT}=\frac{K_{ox}^a}{K_{red}^c}$$
  这也与两个电极的氧化还原平衡常数之比有关。由于该值可以非常大或非常小，因此可以方便地参考由下式定义的“pK”值：
  $$\mathrm{pK}=-{\log }_{10}K=-\frac{n{\tilde{V}}^{\Theta }}{{\log }_{10}e}$$
  根据电池电压的定义，即每次电荷通过外部电路时系统的吉布斯自由能变化，V = ΔG/(−ne)，我们还恢复了基本关系
  $$K=e^{-\Delta G^{\Theta }/kT}$$
  其中 ΔGθ 是标准条件下净电池反应的反应自由能（产物减去反应物）。
• 示例：短路的氢氧燃料电池 最终反应是生成水：H2 + O2 → H2O。
  $$\begin{array}{rl}{V}^{\Theta }& =1.229\mathrm{V}\\ n& =2\\ \frac{k_{B}T}{e}& =26\mathrm{mV}(\mathrm{room}\mathrm{temperature})\\ \therefore K& \approx e^{94.5}=1.0\times 10^{41}\gg 1,-\mathrm{pK}=41\gg 1\end{array}$$
  我们看到，只有一伏标准电势，平衡常数是天文数字般大，几乎与阿伏伽德罗数的平方一样大，这意味着基本上每个 H2 和 O2 分子如果不会发生其他反应或动力学限制，则在平衡状态下转化为 H2O。这是电化学电池短路时的典型情况。由于法拉第反应涉及破坏和重新形成稳定的化学键（不会被热波动破坏），因此反应的自由能通常远大于热电压，导致净反应的平衡常数非常大。
  远离短路条件时，OCV 可以用电池平衡常数来表示，
  $$V_O=\frac{kT}{ne}\ln \frac{K{a}_{reactants}}{a_{products}}$$
  或根据氧化还原平衡常数，
  $$V_O=\frac{kT}{ne}\ln \frac{K_{ox}^a{a}_{R_a}{a}_{O_c}}{K_{red}^c{a}_{O_a}{a}_{R_c}}$$
  很明显，平衡状态下 VO = 0。

7. 总结

1. 化学活度：化学势由标准态化学势、活度修正项和静电能组成，活度系数用于描述实际溶液偏离理想态的情况。
2. Faradaic反应平衡 & 能斯特方程：通过电荷守恒和化学计量关系描述半电池反应的氧化和还原过程。
3. Redox平衡常数：平衡常数描述了氧化和还原反应在标准状态下的倾向，Nernst方程提供了与电势的关系。
4. 标准电池电势：电池电势由两电极的标准电势之差表示，正负电势决定电极为阴极或阳极。
5. 开路电压：OCV是两电极之间的电势差，在偏离标准状态下用Nernst方程计算。
6. 电池平衡常数：电池平衡常数与标准电压直接相关，描述了系统的平衡特性。