四、输运现象
L21 固体和浓溶液中的扩散
目录
1. 固体中的传输现象
1.1 扩散
在固体中，化学反应的通用模型也可用于热激活的扩散。
图 1：热激活跃迁引起的粒子扩散
这里多余的化学势的作用类似于粒子态的势能。无漂移或偏差的热激活转变意味着随机游走现象，其中扩散率是步骤之间平均时间的函数，由下式给出：
D = Δ x 2 2 τ D = \frac{\Delta x^2}{2 \tau} D=2τΔx2
其中 τ \tau τ 是平均转移时间， Δ x \Delta x Δx 是粒子在每次跃迁时的位移。
τ \tau τ是跃迁态和稳定原始态之间势能间隙的函数。
τ = τ 0 e ( μ T S e x − μ e x k B T ) = τ 0 γ T S γ \tau=\tau_0e^{(\frac{\mu_{TS}^{ex}-\mu^{ex}}{k_BT})}=\tau_0\frac{\gamma_{TS}}{\gamma} τ=τ0e(kBTμTSex−μex)=τ0γγTS
1 τ 0 ∝ T \frac{1}{\tau_0} \propto T τ01∝T 表示跃迁的尝试频率，回顾 μ e x = k B T ln γ \mu^{ex} = k_B T \ln \gamma μex=kBTlnγ。
最终，我们可以以活度系数的形式表示固体的扩散率。
D = Δ x 2 γ 2 τ 0 γ TS D = \frac{\Delta x^2 \gamma}{2 \tau_0 \gamma_{\text{TS}}} D=2τ0γTSΔx2γ
我们继续考虑一些具体情况，以进一步简化扩散率表达式。
1.1.1 稀释极限
在这里普遍接受的假设是 γ \gamma γ 和 γ T S \gamma_{TS} γTS 不依赖于浓度 c c c。
因此有：
γ
T
S
=
e
−
E
T
S
k
B
T
,
γ
=
e
−
E
m
i
n
k
B
T
\gamma_{TS} = e^{-\frac{E_{TS}}{k_B T}}, \quad \gamma = e^{-\frac{E_{min}}{k_B T}}
γTS=e−kBTETS,γ=e−kBTEmin
因此：
D
=
Δ
x
2
2
τ
0
e
−
Δ
E
A
k
B
T
D = \frac{\Delta x^2}{2 \tau_0} e^{-\frac{\Delta E_A}{k_B T}}
D=2τ0Δx2e−kBTΔEA
其中， Δ E A = E T S − E m i n \Delta E_A = E_{TS} - E_{min} ΔEA=ETS−Emin 表示活化能势垒。
1.1.2 理想固溶体（晶格气体模型）
模型：
考虑一个晶格气体模型，其中过渡态需要两个空位。于是我们有…
γ = e − E m i n k B T ( 1 − c c m a x ) \gamma = \frac{e^{-\frac{E_{min}}{k_B T}}}{(1 - \frac{c}{c_{max}})} γ=(1−cmaxc)e−kBTEmin
γ T S = e − E T S k B T ( 1 − c c m a x ) 2 \gamma_{TS} = \frac{e^{-\frac{E_{TS}}{k_B T}}}{(1 - \frac{c}{c_{max}})^2} γTS=(1−cmaxc)2e−kBTETS
图 2：晶格气体模型中的过渡态，需要两个空位
因此：
D
=
D
0
(
1
−
c
c
m
a
x
)
(5)
D = D_0 \left(1 - \frac{c}{c_{max}}\right) \tag{5}
D=D0(1−cmaxc)(5)
因子 ( 1 − c c m a x ) (1 - \frac{c}{c_{max}}) (1−cmaxc) 可以理解为在步骤完成后目标位点（“状态2”）是空的条件概率，假设粒子在某一位置（“状态1”）开始。
1.1.3 通用情况
D = f ( c , T , σ , … ) = D 0 γ γ T S (6) D = f(c, T, \sigma, \dots) = D_0 \frac{\gamma}{\gamma_{TS}} \tag{6} D=f(c,T,σ,…)=D0γTSγ(6)
例如：
σ
\sigma
σ 表示应力张量。那么：
Δ
E
A
=
Δ
E
A
0
+
σ
:
ϵ
A
\Delta E_A = \Delta E_A^0 + \sigma : \epsilon_A
ΔEA=ΔEA0+σ:ϵA
其中 ϵ A \epsilon_A ϵA 是活化应变张量，描述了过渡态的形状。 ⇒ \Rightarrow ⇒ 应力辅助扩散在固体中。
1.2 漂移
现在我们来研究当化学势梯度作为 x 的函数时的扩散。
图 3：化学势梯度导致的粒子漂移
图 4：跨越过渡态的粒子
V = 1 c m a x : 单元体积 A x : 单元表面积 Δ x = V A x V = \frac{1}{c_{max}} : \text{ 单元体积} \\ A_x : \text{单元表面积} \\ \Delta x = \frac{V}{A_x} V=cmax1: 单元体积Ax:单元表面积Δx=AxV
通量： F = R A x F = \frac{R}{A_x} F=AxR。其中， R R R 是 x x x 方向上的净漂移反应速率。
R = R 0 ( e − ( μ T S e x ( x ) − μ ( x − Δ x / 2 ) ) / k B T − e − ( μ T S e x ( x ) − μ ( x + Δ x / 2 ) ) / k B T ) (10) R = R_0 \left( e^{-(\mu_{TS}^{ex}(x) - \mu(x - \Delta x/2))/k_B T} - e^{-(\mu_{TS}^{ex}(x) - \mu(x + \Delta x/2))/k_B T} \right) \tag{10} R=R0(e−(μTSex(x)−μ(x−Δx/2))/kBT−e−(μTSex(x)−μ(x+Δx/2))/kBT)(10)
R
0
=
1
2
τ
0
R_0 = \frac{1}{2\tau_0}
R0=2τ01
(因为从能垒处完成跃迁的概率是
1
2
\frac{1}{2}
21)
假设 μ ( x ) \mu(x) μ(x) 在分子尺度上缓慢变化。【由于化学势的空间梯度所引起的变化】
⇒ μ ( x ± Δ x / 2 ) ≃ μ ( x ) ± Δ x 2 ∂ μ ( x ) ∂ x (11) \Rightarrow \mu(x \pm \Delta x / 2) \simeq \mu(x) \pm \frac{\Delta x}{2} \frac{\partial \mu(x)}{\partial x} \tag{11} ⇒μ(x±Δx/2)≃μ(x)±2Δx∂x∂μ(x)(11)
先考虑在某一位置 x 处的化学势：
μ ( x ) = k B T ln a ( x ) = k B T ln ( γ c c max ) \mu(x)=k_BT\ln a(x)=k_BT\ln\left(\gamma\frac{c}{c_{\max}}\right) μ(x)=kBTlna(x)=kBTln(γcmaxc)
然后加入由于化学势的空间梯度引起的变化(第二项)：
μ ( x + Δ x ) = k B T ln ( γ c c max ) + Δ x k B T ∂ μ ( x ) ∂ x 且 Δ x k B T ∂ μ ( x ) ∂ x ≪ 1 \mu(x+\Delta x)=k_BT\ln\left(\gamma\frac{c}{c_{\max}}\right)+\frac{\Delta x}{k_BT}\frac{\partial\mu(x)}{\partial x}\quad \text{且} \quad \frac{\Delta x}{k_B T} \frac{\partial \mu(x)}{\partial x} \ll 1 μ(x+Δx)=kBTln(γcmaxc)+kBTΔx∂x∂μ(x)且kBTΔx∂x∂μ(x)≪1
因此：
F
(
x
)
=
1
2
τ
0
A
x
γ
T
S
(
x
)
[
e
μ
(
x
−
Δ
x
/
2
)
k
B
T
−
e
μ
(
x
+
Δ
x
/
2
)
k
B
T
]
F(x) = \frac{1}{2\tau_0 A_x \gamma_{TS}(x)} \left[ e^{\frac{\mu(x - \Delta x / 2)}{k_B T}} - e^{\frac{\mu(x + \Delta x / 2)}{k_B T}} \right]
F(x)=2τ0AxγTS(x)1[ekBTμ(x−Δx/2)−ekBTμ(x+Δx/2)]
= − sinh ( Δ x 2 k B T ∂ μ ( x ) ∂ x ) e μ ( x ) k B T = - \sinh \left( \frac{\Delta x}{2k_B T} \frac{\partial \mu(x)}{\partial x} \right) e^{\frac{\mu(x)}{k_B T}} =−sinh(2kBTΔx∂x∂μ(x))ekBTμ(x)
= − c ( x ) V τ 0 A x γ T S γ ( x ) sinh ( Δ x 2 k B T ∂ μ ( x ) ∂ x ) = - \frac{c(x)V}{\tau_0 A_x \gamma_{TS}} \gamma(x) \sinh \left( \frac{\Delta x}{2k_B T} \frac{\partial \mu(x)}{\partial x} \right) =−τ0AxγTSc(x)Vγ(x)sinh(2kBTΔx∂x∂μ(x))
= − ( Δ x 2 2 τ 0 ) ( γ ( x ) c ( x ) γ T S ( x ) k B T ) ∂ μ ( x ) ∂ x = - \left( \frac{\Delta x^2}{2\tau_0} \right) \left( \frac{\gamma(x) c(x)}{\gamma_{TS}(x) k_B T} \right) \frac{\partial \mu(x)}{\partial x} =−(2τ0Δx2)(γTS(x)kBTγ(x)c(x))∂x∂μ(x)
= − ( D k B T ) c ( x ) ∂ μ ∂ x (12) = - \left( \frac{D}{k_B T} \right) c(x) \frac{\partial \mu}{\partial x} \tag{12} =−(kBTD)c(x)∂x∂μ(12)
这里， ∂ μ ∂ x \frac{\partial \mu}{\partial x} ∂x∂μ 是广义的热力学力。根据非平衡热力学的基本原理，我们知道：
F ′ = − M c ∂ μ ∂ x (13) F' = -M c \frac{\partial \mu}{\partial x} \tag{13} F′=−Mc∂x∂μ(13)
其中 M M M 是流动性（速度/力=1/阻力）【也叫做漂移速度】。
这意味着爱因斯坦关系式：
M k B T = D (14) M k_B T = D \tag{14} MkBT=D(14)
因此，示踪剂的流动性通常与其扩散率相关，即使是在浓缩溶液（或固体）中也是如此。
示例：固溶体/晶格气体
μ = k B T ln ( c c m a x − c ) \mu = k_B T \ln\left( \frac{c}{c_{max} - c} \right) μ=kBTln(cmax−cc)
⇒ ∂ μ ∂ x = k B T c [ 1 c + 1 c m a x − c ] ∂ c ∂ x \Rightarrow \frac{\partial \mu}{\partial x} = k_B T c \left[ \frac{1}{c} + \frac{1}{c_{max} - c} \right] \frac{\partial c}{\partial x} ⇒∂x∂μ=kBTc[c1+cmax−c1]∂x∂c
= ( k B T 1 − c c m a x ) ∂ c ∂ x = \left( \frac{k_B T}{1 - \frac{c}{c_{max}}} \right) \frac{\partial c}{\partial x} =(1−cmaxckBT)∂x∂c
代入等式(13)，因此：
F ( x ) = − D 1 − c c m a x ∂ c ∂ x (15) F(x) = - \frac{D}{1 - \frac{c}{c_{max}}} \frac{\partial c}{\partial x} \tag{15} F(x)=−1−cmaxcD∂x∂c(15)
我们看到，当 c → c m a x c \to c_{max} c→cmax 时，由于排斥体积效应的强作用，热力学驱动力变得非常大。然而，由于在相同的极限下，粒子步骤缺乏可用空隙，示踪剂的扩散率趋于零，即浓度依赖的扩散系数
D = D 0 ( 1 − c c m a x ) D = D_0(1 - \frac{c}{c_{max}}) D=D0(1−cmaxc)
【引入浓度依赖/浓度的饱和效应，反映浓度接近最大值时扩散的减缓】。这导致了一种显著的非线性效应的抵消，化学扩散率在所有浓度下精确恒定，并且等于分离条件下粒子或空隙的示踪扩散率：
F = − D 0 ∂ c ∂ x F = - D_0 \frac{\partial c}{\partial x} F=−D0∂x∂c
更一般地，在晶体中，如果我们假设 D = D 0 ( 1 − c c m a x ) D = D_0 ( 1 - \frac{c}{c_{max}} ) D=D0(1−cmaxc) 对于晶格气体，那么对于任何 μ ( c , x , . . . ) \mu (c, x, ...) μ(c,x,...) 的模型，我们有：
F = − M c ∂ μ ∂ x F = - M c \frac{\partial \mu}{\partial x} F=−Mc∂x∂μ
= − ( D 0 c m a x k B T ) ( c c m a x ) ( 1 − c c m a x ) ∂ μ ∂ x (17) = - \left( \frac{D_0 c_{max}}{k_B T} \right) \left( \frac{c}{c_{max}} \right) \left( 1 - \frac{c}{c_{max}} \right) \frac{\partial \mu}{\partial x} \tag{17} =−(kBTD0cmax)(cmaxc)(1−cmaxc)∂x∂μ(17)
基于此通量的守恒定律为：
∂ c ∂ t + ∂ F ∂ x = 0 \frac{\partial c}{\partial t} + \frac{\partial F}{\partial x} = 0 ∂t∂c+∂x∂F=0
这得出适用于固溶体或晶格气体的 Cahn-Hilliard 方程的合适形式（参见讲座 38）。
2. 浓溶液理论
回忆一下，浓溶液中的化学势由以下公式给出：
μ
=
k
T
ln
(
γ
c
)
=
k
T
ln
γ
+
k
T
ln
c
\mu = kT \ln(\gamma c) = kT \ln \gamma + kT \ln c
μ=kTln(γc)=kTlnγ+kTlnc
因此，浓溶液中的通量
F
′
F'
F′ 为：
F
′
=
−
M
c
∂
μ
∂
x
=
−
D
k
B
T
c
∂
μ
∂
c
∂
c
∂
x
=
−
D
k
B
T
c
[
k
B
T
c
+
k
B
T
∂
ln
γ
∂
c
]
∂
c
∂
x
F' = -M c \frac{\partial \mu}{\partial x} = -\frac{D}{k_B T} c \frac{\partial \mu}{\partial c} \frac{\partial c}{\partial x} = -\frac{D}{k_B T} c \left[ \frac{k_B T}{c} + k_B T \frac{\partial \ln \gamma}{\partial c} \right] \frac{\partial c}{\partial x}
F′=−Mc∂x∂μ=−kBTDc∂c∂μ∂x∂c=−kBTDc[ckBT+kBT∂c∂lnγ]∂x∂c
这可以重写为：
F
=
−
D
chem
(
c
)
∂
c
∂
x
F = -D_{\text{chem}}(c) \frac{\partial c}{\partial x}
F=−Dchem(c)∂x∂c
这里
D
chem
D_{\text{chem}}
Dchem 有两个贡献来源。
化学扩散系数的表达式为：
D
chem
=
D
[
1
⏟
Fick’s law
+
∂
ln
γ
∂
ln
c
⏟
concentrated solution effects
]
D_{\text{chem}} = D \left[ \underbrace{1}_{\text{Fick's law}} + \underbrace{\frac{\partial \ln \gamma}{\partial \ln c}}_{\text{concentrated solution effects}} \right]
Dchem=D
Fick’s law
1+concentrated solution effects
∂lnc∂lnγ
其中，
D
=
D
0
γ
γ
TTS
D = D_0 \frac{\gamma}{\gamma_{\text{TTS}}}
D=D0γTTSγ
主要内容总结
- 固体中的扩散：扩散受跃迁时间和位移的影响，模型可以用晶格气理论解释。
- 漂移：当存在化学势梯度时，粒子会表现出漂移行为，驱动力依赖于化学势的变化。
- Einstein关系：粒子的迁移率与扩散率成正比。
- 浓溶液中的扩散：浓溶液中，扩散系数受到活性系数的影响，包含Fick定律和浓溶液效应。
补充——飘移（Drift）
1. 漂移的定义
在外部场（如电场或浓度梯度）的作用下，带电粒子或分子会朝某个特定方向运动，这种定向运动称为漂移。漂移速度与外部作用力成正比，并且反映了粒子在该外场作用下运动的平均速度。漂移与随机扩散不同，扩散是由于热运动导致的无方向性运动，而漂移是由于外部力的作用导致的定向运动。
漂移的典型例子有：
- 电漂移：带电粒子在电场作用下的定向运动，如电子在导体中的漂移，电流就是由这些电子漂移形成的。
- 浓度梯度引起的漂移：溶液中的离子由于浓度差异而产生的净迁移。
2. 漂移速度
漂移速度 v drift v_{\text{drift}} vdrift 是指粒子在外力作用下的平均速度。对于电漂移来说，漂移速度与电场强度 E E E 成正比：
v drift = μ E v_{\text{drift}} = \mu E vdrift=μE
其中：
- v drift v_{\text{drift}} vdrift 是漂移速度，
- μ \mu μ 是粒子的迁移率（Mobility），表示单位电场下的漂移速度，
- E E E 是电场强度。
漂移速度表征了粒子在外部场下的运动速度，而迁移率反映了物质的运动能力，迁移率越大，漂移速度越快。
迁移率 μ \mu μ 的影响因素：
- 粒子质量：较轻的粒子在相同外力作用下会有更高的漂移速度，因此迁移率较大。
- 介质阻力：介质对粒子的阻力越大，漂移速度越慢，迁移率较小。
3. 漂移电流
漂移电流 I I I 是漂移过程中形成的电流。它是漂移速度与带电粒子浓度、粒子电荷量等的函数。对于电子在电场中的漂移，漂移电流的表达式为：
I = n q v drift A I = nqv_{\text{drift}}A I=nqvdriftA
其中：
- I I I 是漂移电流，
- n n n 是单位体积中的载流子浓度，
- v drift v_{\text{drift}} vdrift 是漂移速度，
- A A A 是导体的横截面积。
漂移电流是由带电粒子在电场作用下产生的定向运动引起的。当电场强度增加时，漂移速度增加，从而导致漂移电流增大。
4. 电漂移的例子
电漂移是漂移现象的典型应用，常见于半导体材料、导体和等离子体中的电荷传导过程。以下是一些应用场景：
（1）电子在导体中的漂移
在导体中，电子在外加电场的作用下发生漂移运动，形成电流。导体中的漂移电流与电子的迁移率、载流子浓度和外加电场成正比。因此，金属的导电性和其迁移率直接相关。
（2）半导体中的漂移
在半导体中，漂移同样重要。电子和空穴在电场作用下分别发生定向运动，形成漂移电流。在半导体器件（如二极管、晶体管）中，漂移电流和扩散电流共同决定了器件的传导性能。
（3）电解质中的离子漂移
在电解质溶液中，正负离子在电场作用下发生定向漂移，分别向负极和正极运动。这种漂移现象广泛应用于电化学设备中，如电池、燃料电池和电解池。
5. 漂移与扩散的关系
漂移和扩散是两种不同的传输机制：
- 漂移是由于外力（如电场、浓度梯度或温度梯度）导致的定向运动。粒子在外力作用下沿特定方向移动。
- 扩散是由于粒子间的随机热运动导致的无方向性传输。在没有外力的情况下，粒子由高浓度区域扩散到低浓度区域。
虽然漂移和扩散是不同的现象，但它们往往共同存在。例如，在半导体中，载流子的总流动包括漂移电流和扩散电流。因此，总电流可以表示为漂移和扩散的叠加：
J = J drift + J diffusion J = J_{\text{drift}} + J_{\text{diffusion}} J=Jdrift+Jdiffusion
对于带电粒子，扩散和漂移之间的关系可以通过爱因斯坦关系联系起来：
μ = D k B T \mu = \frac{D}{k_B T} μ=kBTD
其中：
- μ \mu μ 是漂移迁移率，
这表示扩散系数与迁移率、温度成正比。在高温下，粒子的扩散速率增加，同时漂移速度也会加快。
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