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离子浓度极化 (基于Lecture 23: Ion Concentration Polarization)

目录

1. Nernst-Plank方程
2. 稀二元电解质
3. 稳态离子浓度极化
4. 过极限电流

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1. Nernst-Plank方程

离子浓度极化是由于电解质中的离子浓度梯度引起的电压降，除了由平均电导率引起的Ohmic电压降外，还产生了额外的电压降。

1. Nernst-Plank方程

假设没有对流传输（$\mathbf{u}=0$）。

通用Nernst-Plank方程：

$$\frac{\partial C_i}{\partial t}=\nabla \cdot (M_i{C}_i\nabla {\mu }_i)=\nabla \cdot (D_i{C}_i\nabla {\tilde{\mu }}_i)$$

其中：

• ${\mu }_i={\mu }_i^{\prime }/k_{B}T$
• $D_i=M_i{k}_{B}T$（爱因斯坦关系）

对于稀溶液（忽略静电相关性）：

$$D_i=\text{constant}$$
$${\tilde{\mu }}_i=\ln C_i+z_{i}e\tilde{\varphi },\tilde{\varphi }=e\varphi /k_{B}T$$

然后，Nernst-Plank方程化简为：
$$\frac{1}{D_i}\frac{\partial C_i}{\partial t}={\nabla }^2{C}_i+z_i\nabla \cdot (C_i\nabla \tilde{\varphi })$$

要确定$\tilde{\varphi }$，我们可以使用电中性/电荷守恒条件：

$$\sum _i{z}_{i}e{C}_i=0⟹\nabla \cdot \mathbf{J}=0$$

（准电中性条件）

电流密度$\mathbf{J}$为：
$$J=\sum _i{z}_{i}e{F}_i=-e(z_{+}{D}_{+}+z_{-}{D}_{-})\nabla C-e(z_{+}^2{D}_{+}-z_{-}^2{D}_{-})C\nabla \tilde{\varphi }$$

【Note：该讲义定义的NP方程=通量+连续性方程；传统意义上的NP方程是通量形式】

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2. 稀二元电解质

对于稀二元电解质，通过电中性条件，可以定义盐浓度$C$：

$$C=z_{+}{c}_{+}=z_{-}{c}_{-}$$

该盐浓度满足简单的扩散方程，具有某种平均或双极扩散系数$D$，其形式为阳离子和阴离子扩散系数的调和平均值：

$$D=\frac{(z_{+}+z_{-})D_{+}{D}_{-}}{z_{+}{D}_{+}+z_{-}{D}_{-}}$$

在这种情况下，扩散由较低迁移率的离子主导。该模型描述了正负离子如何耦合扩散，确保在稀二元电解质中的电中性。值得注意的是，该公式仅适用于满足电中性条件的体相溶液，在电荷表面附近该假设不再有效。【高迁移率的“学生”离子不能远离其迁移率较低的“教师”离子，以维持本体电解质的电中性。这就是有效扩散率方程表达正负物质耦合的原因。对较小的电荷和较慢的迁移率赋予了较大的权重】

图 1. 稀释二元电解质的有效双极性扩散率的解释，其中阴离子是“学生”（或儿童），阳离子是“老师”，他们努力保持与电中性一致的固定“师生比” 。双极扩散率赋予具有较小电荷的较慢/较大离子（教师）更大的权重，因为其他离子（学生）对电场的响应更快，而不仅仅是施加的外部电场（它吸引学生到不同的边界，如下所示） ），而且内部“扩散场”有助于离子在扩散率不同时保持电中性。

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3. 稳态离子浓度极化

让我们考虑一个一维系统，该系统由厚度为 $L$ 的稀薄准电中性电解质组成，该电解质从储液器通过一个理想的选择阳离子表面（如电渗析膜、进行电镀的金属电极等）传输电流。选择性阳离子膜/电极仅消耗阳离子。由于阴离子无法通过该表面，它们的浓度由于电迁移作用而在相反方向上被消耗，因此准电中性表明阳离子浓度在靠近表面的区域也会减少，导致浓度极化。当我们将系统分为三个区域（储液器、电解质、膜），储液器中的离子浓度保持为常数 $c_0$。此外，盐浓度 $C$ 可以从电解质中的准电中性定义。

在这个系统中，由于选择性阳离子膜，阳离子的通量梯度和阴离子的通量梯度应该为零。从恒定的零阴离子通量，我们可以推导出盐浓度 $C$ 遵循Boltzmann分布，因为它的化学势应保持恒定。

图 2. 离子浓差极化的模型问题：一维稳定电流通过稀释的二元电解质，从 x=0 处固定浓度的储存器流经 x=L 处的理想阳离子选择性表面（膜或电极）。

$$\begin{array}{rl}& \frac{d{F}_{+}}{dx}=0,F_{-}=0\left(\because \frac{d{F}_{-}}{dx}=0,F_{-}(x=0)=0\right)\\ & \Rightarrow {\mu }_{-}={\mu }_0=k_{B}T\ln C_{-}-z_{-}e\varphi =\mathrm{constant}\\ & \Rightarrow C_{-}=\frac{C_0}{z}\exp (z_{-}\tilde{\varphi })\end{array}$$

$$\tilde{\varphi }=\frac{1}{z_{-}}\ln \tilde{C},\text{其中}\tilde{C}={\tilde{C}}_z=z_{-}{C}_z/C_0$$

从阳离子的通量计算电流$I$（设膜/电极面积为$A$）：

$$F_{+}=\text{constant}$$

$$I=z_{+}e{F}_{+}A=-z_{+}eA\left(\frac{d{C}_{+}}{dx}+z_{+}{C}_{+}\frac{d\tilde{\varphi }}{dx}\right)$$

设$z_{-}{C}_z=\tilde{C}{C}_0$，$\tilde{x}=x/L$，并代入$\tilde{\varphi }$：

$$I=-\frac{eA{C}_0{D}_{+}}{L}\left(\frac{d\tilde{C}}{d\tilde{x}}+z_{+}\tilde{C}\frac{d\tilde{\varphi }}{d\tilde{x}}\right)$$

$$I=-\frac{eA{C}_0{D}_{+}}{L}\left(1+\frac{z_{+}}{z_{-}}\right)\frac{d\tilde{C}}{d\tilde{x}}$$

极限电流$I_{\text{lim}}$（仅由于电解质耗尽）可以通过扩散项和电迁移项的组合来定义：

$$I_{\text{lim}}=\frac{eA{C}_0{D}_{+}}{L}\left(1+\frac{z_{+}}{z_{-}}\right)$$

其中包含阳离子扩散和阳离子电迁移两部分的贡献。

现在，盐浓度和电势可以通过稳态双极扩散以及无量纲电流表示：

$$\tilde{I}=\frac{I}{I_{\text{lim}}}=-\frac{d\tilde{C}}{d\tilde{x}},\tilde{C}(\tilde{x}=0)=\text{constant}$$

$$\Rightarrow \tilde{C}=1-\tilde{I}\tilde{x}$$

$$\Rightarrow \tilde{\varphi }=\frac{1}{z_{-}}\ln (1-\tilde{I}\tilde{x})$$

现在我们可以看到当$\tilde{I}\to 1$时，极限电流$I_{\text{lim}}$达到，$\tilde{C}(\tilde{x}=1)\to 0$，$\tilde{\varphi }(\tilde{x}=1)\to \infty$。从物理上讲，无量纲电流$\tilde{I}$不能超过1，因为盐浓度的符号必须保持正值。

图3展示了不同电流下，中性盐浓度（左）和电静电势（右）的分布情况。在扩散极限电流下（归一化为1），盐浓度在阳离子选择性表面处消失，电静电势发散。在该模型中，更高的电流会导致不现实的负浓度。更完整的模型考虑了扩散电荷、溶剂解离以及电对流，并提供了支持“超极限电流”的多种可能机制，这些机制超过了扩散的限制。

对于电流-电压曲线：

$$\tilde{\varphi }(\tilde{x}=1)=-\tilde{V}=\frac{1}{z_{-}}\ln (1-\tilde{I}),\text{其中}\tilde{V}=\frac{eV}{k_{B}T}$$

$$\Rightarrow \tilde{I}=1-e^{-z_{-}\tilde{V}}$$

电解质的I-V特性与理想二极管相同（而非恒定电阻），这是由于盐耗尽（电解质中的浓度梯度）引起的浓度过电位效应。

图4展示了该模型问题的电流-电压关系，显示了由于离子浓度极化导致的“浓度过电位”现象（附加的内阻），这种现象在给定电流下会降低电压，远低于Ohm定律（基于初始电解质电导率的恒定内阻）的预测结果。因此，电解质层表现得像理想的半导体二极管，而不是恒定电阻。

虽然看起来中性盐像离子对一样扩散，但事实并非如此。阴离子通量为零，而阳离子通量不为零。实际上，阳离子通过阴离子，保持大致局部浓度平衡。作为类比，阴离子就像“老师”，必须保持固定的“师生比例”，而阳离子“学生”则通过系统。

图6解释了二元电解质中的稳态导电现象，使用了图1中的“师生”类比。学生（快速阳离子）通过系统从储液池到膜，受外加电压驱动。这就像学生从教室外进入教室，然后前往食堂。为了保持电中性，阳离子和阴离子以恒定的浓度梯度传输。阴离子的向前扩散与它们在相反方向的电迁移完全平衡，总通量为零，而阳离子通过扩散和电迁移的组合向前移动。

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膜/电解质/膜系统：

另一个示例是电解质系统位于两个阳离子交换膜之间（或电极沉积/溶解单元）。该系统的等效电路可以看作两个相反方向的二极管的组合。然后，离子浓度分布和电流-电压关系变为（设$z=1$）：

$$\tilde{C}=1-\tilde{I}\tilde{x},(-1<\tilde{x}<1)$$

$$2\tilde{V}=-\ln (1-\tilde{I})-\ln (1+\tilde{I})$$

$$\tilde{V}=\frac{1}{2}\ln \left(\frac{1+\tilde{I}}{1-\tilde{I}}\right)={\tanh }^{-1}(\tilde{V})$$

$$\tilde{I}=\tanh (\tilde{V})$$

图7 显示了电解质在两个选择性表面之间通过稳定电流时的浓度分布和电流-电压关系，例如，阳离子选择性膜或电极在溶解（左侧阳极）和电极沉积（右侧阴极）过程中。

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补：

在阳离子选择性膜的电化学系统中，浓度极化是由于电迁移效应造成的阳离子浓度在选择性表面附近的显著减少。由于电中性条件，阴离子的浓度也会随之减少。这种现象会显著影响电流传输，最终导致电极附近的离子浓度接近零，形成极限电流密度。

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4. 过极限电流

虽然稳态极限电流限制了传输，但在某些情况下，系统能够支持过极限电流，其物理机制包括：

1. 扩展的空间电荷：在极限电流下，电荷双层可能扩展至非平衡状态，并进入电解质体相中。Smyrl和Newman（1967）首次提出该现象，Rubinstein和Shtilman（1979）进一步证明了该非平衡空间电荷可以在极高电流下延伸至电解质内部。

2. 电渗不稳定性：在大多数液体电解质中，Rubinstein和Zaltzman（2000-2007）指出，扩展的空间电荷会引发所谓的二级电渗流动不稳定性，产生涡流，将离子带到表面，从而通过对流维持过极限电流。

3. 电化学反应：在一些条件下（特别是阴离子交换膜附近），水解等电化学反应会产生额外的离子，当原始电解质的浓度减少时，这些额外的离子增强了电解质的电导，维持了过极限电流。

4. 表面导电：当电解质的浓度降低到极限时，剩余的反离子可以通过表面的双电层传导电流，从而维持较大的电流。

5. 电渗流动：在电解质耗尽区域内的大电场可以驱动沿着侧壁的电渗流动，进一步通过对流传输离子，维持过极限电流。

这些现象在微通道和多孔介质中尤为显著，可能用于提高电池或超级电容器的功率密度，或应用于“冲击电渗析”技术中的水脱盐。

【浓度极化导致电压极化，吸附原子的表面扩散又在尽力的维持极限电流】

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主要内容总结

1. Nernst-Plank方程：描述离子在浓度梯度和电场作用下的通量，结合了扩散和电迁移的贡献。
2. 稀二元电解质：离子的耦合扩散效应由双极扩散系数决定，扩散由迁移率较低的离子主导。
3. 稳态离子浓度极化：电迁移作用导致阳离子和阴离子浓度降低，形成浓度极化现象，并导致浓度过电位效应。
4. 过极限电流：通过扩展的空间电荷、电渗流动、电化学反应、表面导电等机制，系统能够维持超过极限电流的状态。

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5. 补充

(一) 浓度极化

浓度极化（concentration polarization）是在电化学和离子传输过程中出现的一种现象，描述的是在电极或离子选择性膜附近，由于离子迁移和电化学反应导致离子浓度的显著变化。这种现象通常发生在电解质溶液中，当电流通过电极或膜时，离子浓度在电极或膜附近区域发生不均匀分布，形成浓度梯度。

浓度极化会导致电化学反应的效率下降，增加系统的电阻，并在极端情况下导致电流达到极限值，阻碍进一步的反应。这种现象在电池、电渗析、燃料电池、膜分离过程以及离子交换过程中非常常见。

1. 浓度极化的基本概念

浓度极化是由于电极或离子选择性表面处的离子浓度与溶液中的浓度不同而产生的。在电化学系统中，反应会消耗或生成离子，这会导致电极表面附近的离子浓度发生变化。如果电极表面消耗离子，那么电极表面的离子浓度会降低，进而导致浓度极化现象。

• 阳极：若反应消耗阳离子，阳离子的浓度在阳极附近降低，形成浓度极化。
• 阴极：若反应消耗阴离子或生成阳离子，阴极附近的离子浓度同样可能发生变化。

2. 浓度极化的形成机制

浓度极化的形成涉及以下几个步骤：

1. 电化学反应消耗离子：电极或膜附近的离子会因电化学反应或离子选择性传输而被消耗。例如，在电渗析或离子选择性膜系统中，离子只能通过膜的某一侧，而不能通过另一侧，这导致膜附近的离子浓度发生变化。

2. 电迁移和扩散作用：由于电场的作用，离子从溶液体积部分向电极表面移动。然而，电极表面附近的离子消耗速度可能超过电迁移和扩散的补充速度，导致浓度在表面附近迅速下降。

3. 浓度梯度形成：电极附近的浓度变化产生了浓度梯度，从而引发离子通过扩散向电极表面移动。然而，当电流密度足够大时，离子不能有效补充到电极表面，浓度梯度无法消除，形成浓度极化。

3. 浓度极化的影响

浓度极化对电化学系统有以下影响：

• 极限电流密度：当浓度极化达到一定程度时，电极附近的离子浓度可能降至接近零。这时系统达到了极限电流密度，即电流不再能够继续增加。这种情况在电渗析膜或电池中非常常见。

• 电极电势的改变：浓度极化会增加电极的过电势（overpotential），使得为了维持一定的电流密度，必须施加更高的电势差。浓度极化越严重，所需的电压就越高。

• 反应速率下降：由于离子浓度在电极附近减小，反应物的浓度不足以支持反应的高效进行，因此反应速率下降。

4. 浓度极化的数学描述

Nernst-Planck方程是描述浓度极化的重要工具。它结合了离子的扩散、迁移和对流，描述了稳态条件下离子的通量。对于一个给定离子的通量 $J_i$ 来说，Nernst-Planck方程为：

$$J_i=-D_i\nabla c_i+z_{i}e{M}_i{c}_i\nabla \varphi$$

其中：

• $J_i$ 是第 (i) 种离子的净通量；
• $D_i$ 是第 (i) 种离子的扩散系数；
• (c_i) 是第 (i) 种离子的浓度；
• (z_i) 是离子的电荷数；
• (e) 是基本电荷；
• $M_i$ 是迁移率，与扩散系数通过爱因斯坦关系相连；
• $\nabla \varphi$ 是电场梯度。

通过这个方程可以看出，离子通量受扩散、迁移和电场的共同影响。当浓度极化发生时，电极附近的离子浓度 (c_i) 逐渐下降，直到达到极限电流密度。

5. 极限电流密度

当系统中的电流密度过大时，电极表面附近的离子浓度降至接近零，这时电流受限，达到极限电流密度 ( I_{\text{lim}} )。极限电流密度是由扩散主导的，因为在该情况下，电极表面的离子浓度无法通过电迁移或扩散迅速补充，反应只能通过扩散逐渐从远处的溶液中获得离子。

极限电流密度的典型表达式为：

$$I_{\text{lim}}=A\frac{D_{\text{eff}}{C}_0}{L}$$

其中：

• (A) 是电极表面积；
• (D_{\text{eff}}) 是有效扩散系数；
• (C_0) 是电解质初始浓度；
• (L) 是扩散层厚度。

6. 减少浓度极化的策略

为了减少浓度极化的影响，电化学系统中可以采取以下措施：

• 增大电极表面积：通过增大电极表面积，可以减小单个区域的电流密度，从而降低浓度极化的风险。

• 增加搅拌或流动：通过对电解质溶液进行搅拌或施加对流，能够加快溶液中的离子补充速度，减小电极表面的浓度梯度。

• 减少膜厚度：通过减小扩散层或膜的厚度，可以提高离子的传输效率，减小浓度极化。

• 采用多孔电极：使用多孔电极可以增加离子的传输路径，使得更多的离子能够快速抵达电极表面，减少极化效应。

7. 应用实例

7.1 电渗析

在电渗析过程中，阳离子选择性膜允许阳离子通过，而阴离子被阻挡。由于电迁移和离子消耗，膜附近的离子浓度下降，形成浓度极化。浓度极化会降低电渗析效率，并导致电极附近的离子浓度趋近于零。

7.2 燃料电池

在燃料电池中，电极表面消耗氢离子或氧离子，导致浓度极化。如果反应速率很高而溶液中离子无法快速补充，浓度极化会显著降低燃料电池的效率。

8. 总结

浓度极化是在电化学系统中由于电极表面附近的离子浓度不均匀分布而产生的现象，常常导致系统性能的下降。它对电化学反应、膜分离和电池系统的效率有显著影响。通过理解浓度极化的形成机制、数学描述和极限电流密度，可以帮助设计和优化电化学装置，减少浓度极化对系统性能的影响。