MIT-OC Electrochemical Energy Systems3-1

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分类专栏： Electrochemical Energy Systems 文章标签：能源笔记课程设计经验分享

于 2024-10-20 17:49:20 首次发布

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三、反应动力学

L12 稀溶液中的反应动力学

1. 背景介绍

在研究电化学能量系统时，非平衡态的首要关注点是反应动力学。本次讲座中，我们将从通用的过渡态理论开始，并将其应用到电极上的法拉第电荷转移反应。

2. 反应速率的随机理论

2.1 过渡态理论

反应动力学的经典过渡态理论基于由分子间力引起的随机过程。反应复合物通过热激发扩散穿越一个能量景观 $U (x)$ （关于反应坐标的函数）以偶尔越过“过渡态”处的能垒 $U_{TS}$ ，该能垒分隔了初态和末态 $U_1$ 和 $U_2$ 。该能垒能量需要大于热电压，以保证转变是“稀有事件”而不是常见的热波动：

$\Delta U_{1,2} = U_{TS} - U_{1,2} \gg k_B T$

这样可以确保反应物和产物在能量极小值附近维持在定义明确、寿命较长的“状态”中。

在稀溶液极限下，能量屏障的“逃逸”问题可以进行详细分析，此时反应物遵循独立的随机过程（随机游走），不会改变能量景观。每个分子的平均反应速率 $r$ （事件/时间），等于从极小值到过渡态的平均首次通过时间 $\tau$ 的倒数：

$\frac{1}{\tau} \sim \nu e^{-\Delta U/k_B T}$

在渐近极限 $\Delta U \gg k_B T$ 下，这是任何热激活过程的熟悉的Arrhenius温度依赖性。该结论也可以通过这样推导出：反应速率与系统在过渡态处的Boltzmann分布的概率成正比， $\propto e^{-\Delta U/k_B T}$ 。

前因子 $\nu$ 取决于能量景观在极小值处的曲率 $K_{min} = U''_{min} > 0$ 和在过渡态（鞍点）处的曲率 $K_{TS} = -U''_{TS} > 0$ ，例如对于从对称井中的逃逸，前因子( $\nu-(K_{min},K_{TS})$ )可以表示为：

$\nu = \frac{\sqrt{2 D_0 K_{min} K_{TS}}}{\pi k_B T} \left( 1 + \frac{a k_B T}{\Delta U} + \frac{b (k_B T)^2}{\Delta U^2} + \cdots \right)$

其中 $D_0$ 是表征分子尺度热噪声的扩散系数，常数 $a$ 和 $b$ 依赖于能量景观的更高阶导数。

通过将极小值和过渡态鞍点区域的宽度分别定义为 $L_{min}$ 和 $L_{TS}$ ，我们可以将前因子( $\nu-(L_{min},L_{TS})$ )表示为：

$\nu = \frac{D_0}{\sqrt{L_{min} L_{TS}}} \left( \frac{\Delta U}{k_B T} \right)^{3/2} \left( 1 + \frac{a k_B T}{\Delta U} + \frac{b (k_B T)^2}{\Delta U^2} + \cdots \right)$

对于狭窄的势阱（ $L_{min}$ 小），反应速率增强，因为弹簧常数较大，振动频率更高，导致更多的逃逸尝试。同样，在过渡态周围的鞍点较窄时，逃逸过程会浪费更少的尝试在鞍点区域徘徊并返回原来的井中。

3. 稀溶液中的反应

考虑反应 $\sum s_i R_i \rightarrow \sum s_j P_j$ ，其中反应物处于状态1，产物处于状态2。对于每个从状态1到状态2的反应复合物，都存在一个能量为 $U_{TS}$ 的过渡态。状态能量为：

$U_1 = \sum s_{i,1} U_{i,1}$

$U_2 = \sum s_{j,2} U_{j,2}$

对于正向（或反向）反应，每单位体积的这种跃迁次数与反应物浓度成正比。可以计算净反应速率（每个反应位点的反应次数/时间）：

$R_{1 \rightarrow 2} - R_{2 \rightarrow 1} = \nu_1 c_1 e^{-(U_{TS} - U_1) / k_B T} - \nu_2 c_2 e^{-(U_{TS} - U_2) / k_B T}$
【Note：1→2： $\Delta G_{1\to\mathrm{TS}}=U_{\mathrm{TS}}-U_1$ 】
正负反应速率的比值为：

$\frac{R_{1 \rightarrow 2}}{R_{2 \rightarrow 1}} = \frac{\nu_1 c_1}{\nu_2 c_2} e^{(U_1 - U_2) / k_B T}$

在平衡状态下，这一比值为1，两边同时取对数得：

$\Delta U^{\mathrm{eq.}}=(U_1-U_2)^{\mathrm{eq.}}=\Delta U^0+k_BT\ln\frac{c_2}{c_1}$

其中 $\Delta U_0 = k_B T \ln \left( \frac{\nu_2}{\nu_1} \right)$ ，这看起来类似于能斯特方程。

4. 稀溶液中的法拉第反应

4.1 初态和末态的标准形式

考虑一般的半电池法拉第反应，我们可以以标准形式写为：

$\sum s_i M_i^{z_i} \rightarrow ne^-\\ \sum_js_{R_j}R_j^{z_{R,j}}\to\sum_is_{O_i}O_i^{Z_{0,i}}+ne^-$

该反应在正向方向上生成 $n$ 个电子（氧化反应）。我们将其分为还原态的反应物（ $s_i > 0$ ）和氧化态的产物（ $s_i < 0$ ）。通过电荷守恒，我们有：

$\sum s_{Oi} Z_{Oi} - n = \sum s_{Rj} z_{Rj}$

初态和末态的能量可以表示为：

$U_1 = U_R = \sum s_{R,j} \left[ U^0_{R,j} + z_{R,j} e \Phi \right] = U^0_R + q_R \Phi$

$U_2 = U_O = \sum s_{O,i} \left[ U^0_{O,i} + z_{O,i} e \Phi \right] = U^0_O + q_O \Phi$
其中， $q_{o}=\sum s_{O_{i}}Z_{O_{i}}$ 且 $q_{R}=\sum s_{R_{j}}z_{R_{j}}$ .

4.2 过渡态的Butler-Volmer模型

Butler-Volmer假设过渡态的静电能是氧化态和还原态静电能的加权平均：

$U_{TS} = U^0_{TS} + \alpha q_R \Phi + (1 - \alpha) \left( q_O \Phi - ne \Phi_e \right)$

其中 $\alpha$ 是传递系数(对称因子)，表示过渡态处还原态静电能的权重。通常假设对称电子转移，即 $\alpha = 0.5$ 。

对于电极电位，我们可以得到净反应速率为：

$R=k_a\prod_ic_{i,R}^{s_{i,R}}e^{-[\alpha q_R\Phi+(1-\alpha)(q_O\Phi-nc\Phi_e)-q_R\Phi]/(kT)}-k_c\prod_ic_{i,O}^{s_{i,O}}e^{-[\alpha q_R\Phi+(1-\alpha)(q_O\Phi-nc\Phi_e)-q_O\Phi]/(kT)}$

其中我们将 $U_i^O$ 吸收为阳极（氧化）和阴极（还原）反应速率常数，分别为 $k_a$ 和 $k_c$ 。
利用电荷守恒 $q_O − q_R = n$ ，我们最终将稀溶液中的法拉第反应速率的一般形式

其中：
$R=k_a\prod_ic_{i,R}^{s_{i,R}}e^{(1-\alpha)ne\Delta\Phi/(k_BT)}-k_c\prod_ic_{i,O}^{s_{i,O}}e^{-\alpha ne\Delta\Phi/(k_BT)}$
$\Delta \Phi = \Phi_e - \Phi$