二、平衡热力学
L10补 锂离子电池【详细讨论了焓效应】
- 理想溶液模型：只考虑熵效应（浓溶液只修正活度，不考虑相互作用）
- 正则溶液模型：考虑熵效应+焓效应（相互作用）
目录
1. 锂氧化反应与插层反应
1.1 锂氧化反应
锂离子电池中的锂氧化反应通常发生在阳极。该反应描述了锂在充电或放电过程中从电极材料中释放或插入的过程。其反应方程为：
L i ↔ L i + + e − Li \leftrightarrow Li^+ + e^- Li↔Li++e−
- 这是一个电化学反应， L i Li Li原子失去一个电子，变成 L i + Li^+ Li+离子。这个反应在电池的阳极处发生， L i + Li^+ Li+通过电解质移动到阴极，而电子则通过外部电路流动。
- 该反应中的 n = 1 n=1 n=1表示每个锂原子交换1个电子。
1.2 锂插层反应
锂离子插层到阴极材料的反应称为插层反应。插层电极材料常见的是过渡金属氧化物，如 L i C o O 2 LiCoO_2 LiCoO2、 L i F e P O 4 LiFePO_4 LiFePO4等。插层反应的化学方程式为：
L i + + e − + s ⋅ M → L i M s Li^+ + e^- + s \cdot M \to LiM_s Li++e−+s⋅M→LiMs
- 其中 M M M为阴极材料， s ⋅ M s \cdot M s⋅M表示该材料的晶格位点，锂离子插入这些位点并与材料结合。
- 插层材料是可逆的，充电时锂离子从阴极释放，放电时锂离子重新插入阴极材料。
2. 自由能与配置熵
在锂离子电池中，锂离子的插层过程涉及热力学中的自由能变化。Gibbs自由能公式为：
G = H − T S + ∑ z i e ϕ i G = H - TS + \sum z_i e \phi_i G=H−TS+∑zieϕi
- G G G是自由能， H H H是焓， S S S是熵， T T T是温度。
- z i z_i zi是离子的价态， e e e是电子的电荷， ϕ i \phi_i ϕi是电极的电势。
2.1 配置熵与多重性
在插层反应中，锂离子在阴极材料的晶格中占据不同的位点，插层过程涉及配置熵（configuration entropy）。配置熵反映了锂离子在不同位点上的排列方式，其配置多重性 Ω \Omega Ω为：
Ω = ( N s N ) = N s ! N ! ( N s − N ) ! \Omega = \binom{N_s}{N} = \frac{N_s!}{N! (N_s - N)!} Ω=(NNs)=N!(Ns−N)!Ns!
- N s N_s Ns为晶格位点的总数， N N N为被锂离子占据的位点数。
- 这种多重性反映了锂离子在晶格中的不同排列方式。
利用斯特林近似公式：
ln A ! ≈ A ln A − A \ln A! \approx A \ln A - A lnA!≈AlnA−A
可以将熵 S S S简化为：
S = − k B N s ( x ln x + ( 1 − x ) ln ( 1 − x ) ) S = -k_B N_s \left( x \ln x + (1 - x) \ln (1 - x) \right) S=−kBNs(xlnx+(1−x)ln(1−x))
- 其中， x = N N s x = \frac{N}{N_s} x=NsN是锂离子的填充率，反映了锂离子占据晶格位点的比例。
- 该公式描述了锂离子在电极材料中插入或移除时的熵变化。
2.2 自由能与电极电势
在考虑电势时，自由能密度 g g g可以表达为：
g = h − T s + x e ϕ g = h - Ts + x e \phi g=h−Ts+xeϕ
- h h h是焓， s s s是熵， x x x是填充率， e e e是电子电荷， ϕ \phi ϕ是电势。
- 对应的化学势 μ \mu μ为：
μ = d g d x = d h d x + k B T ln x 1 − x + e ϕ \mu = \frac{d g}{d x} = \frac{d h}{d x} + k_B T \ln \frac{x}{1 - x} + e \phi μ=dxdg=dxdh+kBTln1−xx+eϕ
- 化学势反映了锂离子插入或移除电极材料的驱动力。
- 对于多价离子（ z ≠ 1 z \neq 1 z=1），电化学势 μ \mu μ中的电荷项需按化合价 z z z进行调整：
μ = d h d x + k B T ln x 1 − x + z e ϕ \mu = \frac{d h}{d x} + k_B T \ln \frac{x}{1 - x} + z e \phi μ=dxdh+kBTln1−xx+zeϕ
3. 稀溶液与浓溶液假设【理想溶液模型，熵效应】
一般来说，物质的化学势与熵项有关。
μ
e
n
t
r
o
p
i
c
i
=
K
B
T
l
n
(
a
i
)
\mu_{entropic}^i=K_BTln(a_i)
μentropici=KBTln(ai)
在描述锂离子在电极材料中的行为时，通常假设锂离子在材料中的浓度较低（稀溶液假设）。在这种假设下，填充率 x x x较小，锂离子的化学势主要由熵项主导，其表达式为：
μ entropic = k B T ln x \mu_{\text{entropic}} = k_B T \ln x μentropic=kBTlnx
- 这里的活度 a i a_i ai近似等于物质的浓度与参考浓度之比：
a
i
=
x
=
c
c
ref
a_i =x= \frac{c}{c_{\text{ref}}}
ai=x=crefc
注：cref 通常是在标准条件下定义的（一摩尔离子收缩或 1 atm 气压）
在浓溶液假设（但仍然是非相互作用的理想）下，当锂离子填充率较高时，需考虑配置熵引起的多余化学势
μ
excess
\mu_{\text{excess}}
μexcess：
μ excess = k B T ln γ \mu_{\text{excess}} = k_B T \ln \gamma μexcess=kBTlnγ
此时，物质的活度表达式修正为：
a i = γ ⋅ x , γ = 1 1 − x a_i = \gamma \cdot x, \quad \gamma = \frac{1}{1 - x} ai=γ⋅x,γ=1−x1
- γ \gamma γ为活度系数，表示由于锂离子相互作用引起的非理想性。在理想溶液模型中， γ ≈ 1 \gamma \approx 1 γ≈1。
- 【Note：理想溶液模型中，相互作用修正在了焓效应，没有修正熵效应】
4. 锂离子电池的平衡电势
锂离子电池的电势取决于电极材料的化学势以及反应的平衡条件。锂离子插层反应的化学势可表达为：
μ = μ Θ + K B T ⋅ ∑ i s i ⋅ ln ( a i ) + n e ϕ = μ Θ + K B T ln ( ∏ i a i s i ) + n e ϕ \mu = \mu^\Theta + K_B T \cdot \sum_i s_i \cdot \ln(a_i) + ne\phi = \mu^\Theta + K_B T \ln\left( \prod_i a_i^{s_i} \right) + ne\phi μ=μΘ+KBT⋅i∑si⋅ln(ai)+neϕ=μΘ+KBTln(i∏aisi)+neϕ
- 其中， μ Θ \mu^\Theta μΘ是标准化学势， s i s_i si是物质的化学计量系数， ϕ \phi ϕ是电极电势。
对于锂离子电池，可以进一步推导出电极电势 ϕ \phi ϕ：
ϕ = μ Θ e + K B T e ln ( a Li + ⋅ a e ⋅ a M s a Li M s ) = ϕ Θ + K B T e ln ( a Li + ⋅ a e ⋅ a M s a Li M s ) \phi = \frac{\mu^\Theta}{e} + \frac{K_B T}{e} \ln \left( \frac{a_{\text{Li}^+} \cdot a_e \cdot a_M^s}{a_{\text{Li}M_s}} \right) = \phi^\Theta + \frac{K_B T}{e} \ln \left( \frac{a_{\text{Li}^+} \cdot a_e \cdot a_M^s}{a_{\text{Li}M_s}} \right) ϕ=eμΘ+eKBTln(aLiMsaLi+⋅ae⋅aMs)=ϕΘ+eKBTln(aLiMsaLi+⋅ae⋅aMs)
- 当反应达到平衡时，电池的开路电压（OCV）由电极的化学势差决定，反映了电池的放电或充电状态。
5. LiFePO4电池示例
LiFePO4电池是一种常见的锂离子电池，其工作原理基于锂离子的插层与移除。该电池的化学反应如下：
- 阳极反应： L i → L i + + e − Li \to Li^+ + e^- Li→Li++e−， E Θ = − 3.04 V E^\Theta = -3.04 \, V EΘ=−3.04V。
- 阴极反应： L i + + e − + F e P O 4 → L i F e P O 4 Li^+ + e^- + FePO_4 \to LiFePO_4 Li++e−+FePO4→LiFePO4， E Θ = 0.45 V E^\Theta = 0.45 \, V EΘ=0.45V。
总反应的开路电压 V cell V_{\text{cell}} Vcell可以表示为：
V cell = ϕ C − ϕ c = ( 0.45 + K T x e ln ( a Li + x ⋅ a FeO 4 a Li x ⋅ a FeO 4 ) ) − ( − 3.0401 + K T x e ln ( a Li + + a Li x ) ) V_{\text{cell}} = \phi_C - \phi_c = \left( 0.45 + \frac{KT}{xe} \ln \left( \frac{a_{\text{Li}^+}^x \cdot a_{\text{FeO}_4}}{a_{\text{Li}}^x \cdot a_{\text{FeO}_4}} \right) \right) - \left( -3.0401 + \frac{KT}{xe} \ln \left( \frac{a_{\text{Li}^+}^+}{a_{\text{Li}}^x} \right) \right) Vcell=ϕC−ϕc=(0.45+xeKTln(aLix⋅aFeO4aLi+x⋅aFeO4))−(−3.0401+xeKTln(aLixaLi++))
-
x
x
x为锂离子的填充率。当
x
x
x增加时，电池电压随之降低。
简化假设：阳极的标准条件以及溶液中 Li 阳离子和主体 FePO4 的活度为 1。
V cell = ϕ C − ϕ a = ( 0.45 − K T x e ln ( a Li in FeO 4 x ) ) − ( − 3.0401 + K T x e ln ( 1 ) ) = 3.44 − K T e ln ( a Li in FePO 4 ) V_{\text{cell}} = \phi_C - \phi_a = \left( 0.45 - \frac{KT}{xe} \ln(a_{\text{Li in FeO}_4}^x) \right) - \left( -3.0401 + \frac{KT}{xe} \ln(1) \right) = 3.44 - \frac{KT}{e} \ln(a_{\text{Li in FePO}_4}) Vcell=ϕC−ϕa=(0.45−xeKTln(aLi in FeO4x))−(−3.0401+xeKTln(1))=3.44−eKTln(aLi in FePO4)
在理想溶液模型中，电池电压与锂离子填充率的关系为：
a
Li
=
x
1
−
x
⟹
V
cell
=
3.44
−
26
⋅
1
0
−
3
ln
(
x
1
−
x
)
a_{\text{Li}} = \frac{x}{1 - x} \implies V_{\text{cell}} = 3.44 - 26 \cdot 10^{-3} \ln \left( \frac{x}{1 - x} \right)
aLi=1−xx⟹Vcell=3.44−26⋅10−3ln(1−xx)
注：25℃ 时 KT/e ~26 mV
图 1：使用常规溶液模型预测的 LiFePO4 电极电势与放电状态的关系曲线。
理想溶液模型下锂离子电池的电容
正如前面所推导的，
ϕ
c
eq
=
ϕ
Θ
−
K
T
e
ln
(
x
1
−
x
)
\phi_c^{\text{eq}} = \phi^\Theta - \frac{KT}{e} \ln \left( \frac{x}{1 - x} \right)
ϕceq=ϕΘ−eKTln(1−xx)
求解上述表达式中的 x，我们得出：
x
=
1
2
+
tanh
[
e
(
ϕ
Θ
−
ϕ
c
eq
)
2
K
B
T
]
x = \frac{1}{2} + \tanh \left[ \frac{e \left( \phi^\Theta - \phi_c^{\text{eq}} \right)}{2 K_B T} \right]
x=21+tanh[2KBTe(ϕΘ−ϕceq)]
因此，以库仑为单位传递的电荷量 Q 可以写成放电状态 x 的函数
Q
=
e
C
max
⋅
x
=
e
C
max
⋅
{
1
2
+
tanh
[
e
(
ϕ
Θ
−
ϕ
c
eq
)
2
K
B
T
]
}
Q = e C_{\text{max}} \cdot x = e C_{\text{max}} \cdot \left\{ \frac{1}{2} + \tanh \left[ \frac{e \left( \phi^\Theta - \phi_c^{\text{eq}} \right)}{2 K_B T} \right] \right\}
Q=eCmax⋅x=eCmax⋅{21+tanh[2KBTe(ϕΘ−ϕceq)]}
法拉第电容，假设电极反应很快，从而相对于所施加的电位保持（准）平衡状态：
C F = − ∂ Q ∂ V = ∂ Q ∂ ϕ c eq = e 2 C max 2 K B T sech 2 ( e ( ϕ Θ − ϕ c eq ) 2 K B T ) C_F = -\frac{\partial Q}{\partial V} = \frac{\partial Q}{\partial \phi_c^{\text{eq}}} = \frac{e^2 C_{\text{max}}}{2 K_B T} \, \text{sech}^2 \left( \frac{e \left( \phi^\Theta - \phi_c^{\text{eq}} \right)}{2 K_B T} \right) CF=−∂V∂Q=∂ϕceq∂Q=2KBTe2Cmaxsech2(2KBTe(ϕΘ−ϕceq))
在循环伏安法下，V(t) = ±r.t，以及准平衡假设
Q
=
e
C
max
⋅
(
1
2
+
tanh
[
e
(
ϕ
Θ
−
r
⋅
t
)
2
K
B
T
]
)
⟹
I
(
t
)
=
∂
Q
∂
t
=
e
2
C
max
r
2
K
B
T
sech
2
(
e
(
ϕ
Θ
−
r
⋅
t
)
2
K
B
T
)
Q = e C_{\text{max}} \cdot \left( \frac{1}{2} + \tanh \left[ \frac{e \left( \phi^\Theta - r \cdot t \right)}{2 K_B T} \right] \right) \implies I(t) = \frac{\partial Q}{\partial t} = \frac{e^2 C_{\text{max}} r}{2 K_B T} \, \text{sech}^2 \left( \frac{e \left( \phi^\Theta - r \cdot t \right)}{2 K_B T} \right)
Q=eCmax⋅(21+tanh[2KBTe(ϕΘ−r⋅t)])⟹I(t)=∂t∂Q=2KBTe2Cmaxrsech2(2KBTe(ϕΘ−r⋅t))
I
(
t
)
=
e
2
C
max
2
K
B
T
r
sech
2
(
e
(
ϕ
Θ
−
V
)
2
K
B
T
)
I(t) = \frac{e^2 C_{\text{max}}}{2 K_B T} r \, \text{sech}^2 \left( \frac{e \left( \phi^\Theta - V \right)}{2 K_B T} \right)
I(t)=2KBTe2Cmaxrsech2(2KBTe(ϕΘ−V))
让我们绘制室温下的电流并将常数参数设置为 1 以实现可视化目的
I
(
t
)
=
sech
2
(
19
⋅
(
3.44
−
V
)
)
I(t) = \text{sech}^2 \left( 19 \cdot (3.44 - V) \right)
I(t)=sech2(19⋅(3.44−V))
图 2：理想溶液模型下锂离子电池电极的预测循环伏安曲线。
图3：（上）LiFePO4颗粒的开路电压曲线：空心圆和实心圆分别表示放电和充电过程中的测量值。 （下）：LiFePO4 颗粒在 0.01mVs−1 至 1.0 mVs−1 不同扫描速率下的循环伏安图。
从图 3（下）循环伏安图中，我们可以（从中峰电位）确定，使用 LiFePO4 作为阴极的可逆电池电位相对于锂约为 3.45 V。将图 3（下）中的实验伏安图与理想溶液模型预测的伏安图进行比较，可以观察到，在实验上观察到前向波与后向波之间存在偏移。这是模型中忽略的瞬态非平衡过程（例如传输）的结果。左图显示了 Li||LiFePO4 电池的开路电压与放电深度状态的关系（底部水平轴，空心圆圈符号）。 OCV 的初始下降、缓慢衰减和最终下降特征在某种程度上与图 1 所示的理想解决方案模型下预测的一般轮廓相对应。然而，很明显，虽然理想解决方案模型在图 1 中预测了连续衰减当 OCV 作为放电深度 (DOD) 的函数时，图 3（上）所示的实验结果清楚地呈现了一个平台区域。因此，需要一种不同的插层过程模型。
6. 正则溶液模型与相互作用【焓效应】
在考虑锂离子之间的相互作用时，锂离子电池的行为不再可以用理想溶液模型描述。正则溶液模型引入了相互作用项(焓效应)，用以描述锂离子之间的排斥或吸引效应。自由能的表达式为：
g ( x ) = k B T ( x ln x + ( 1 − x ) ln ( 1 − x ) ) + h 0 x ( 1 − x ) g(x) = k_B T \left( x \ln x + (1 - x) \ln (1 - x) \right) + h_0 x (1 - x) g(x)=kBT(xlnx+(1−x)ln(1−x))+h0x(1−x)
- h 0 h_0 h0为相互作用能量项，描述锂离子与空穴之间的相互作用。
- 当 h 0 > 0 h_0 > 0 h0>0时，锂离子之间存在排斥力；当 h 0 < 0 h_0 < 0 h0<0时，锂离子之间存在吸引力。
正则溶液模型可以更准确地描述锂离子在电极中的分布，特别是在填充率较高时，相互作用变得显著。
在这个模型下。
μ
=
K
B
T
ln
(
x
1
−
x
)
+
h
0
(
1
−
2
x
)
+
μ
0
\mu = K_B T \ln\left( \frac{x}{1 - x} \right) + h_0 (1 - 2x) + \mu_0
μ=KBTln(1−xx)+h0(1−2x)+μ0
ϕ eq = ϕ Θ − K B T e ln ( x 1 − x ) − h 0 e ( 1 − 2 x ) \phi_{\text{eq}} = \phi^\Theta - \frac{K_B T}{e} \ln\left( \frac{x}{1 - x} \right) - \frac{h_0}{e} (1 - 2x) ϕeq=ϕΘ−eKBTln(1−xx)−eh0(1−2x)
一方面，在高温下，构型熵项足够大以主导自由能表面，从而导致理想解模型很好地逼近插层过程。
在相当低的温度（例如室温）下，非理想相互作用很显着，并导致自由能曲线中作为放电状态 x 的函数的有趣特征。
图 4：（左）室温下 μ0 = 0 时自由能与放电状态 x 和相互作用焓因子的函数关系。（右）常规溶液模型下的电池平衡电势。左图和右图之间保持颜色对应。
图 4 中观察到了自由能表面的四种情况:
(1)
h
0
=
0
h_0=0
h0=0 等于零时（红色曲线），即不存在电荷对相互作用时，自由能与电荷状态的关系出现一个最小值，表明 x=1/2 处的一个相位是稳定的。这是理想解模型的情况，得到的电压曲线与上图相似。
(2) 当 h0 等于 0.05 时（深蓝色曲线），自由能表面出现一个平坦的 “最小 ”区域，表明大多数相位（x ~ 0.2 至 0.8）都相当稳定，可以在放电过程中共存。这是对相互作用焓的临界值。由于大多数相（x）是稳定的，因此电压曲线会出现平坦的高原。
(3) 在 h0 等于 0.07 时（藏青色曲线），出现两个最小值，表明有两个稳定的相位。电压曲线出现拐点。实际上，两个稳定相位的混合将导致系统沿着连接两个能量极小值的共同切线运行。这反过来又会导致电极电位出现远离填充极值的高原曲线。
(4) 在 h0 值更大的情况下（绿色曲线），插层粒子之间的吸引力非常大，以至于系统中无法存在稳定的均相。相位极易受到扰动的影响。电压曲线首先在填充的低端衰减。然后，由于粒子间的高吸引力导致不均匀填充，在主材料中留下了有利于填充的空区域，电压曲线随之上升。最后，在平均填充度非常高的情况下，电池电压会因所有可用位点被完全占据而衰减。
7. 电容与循环伏安曲线
锂离子电池的法拉第电容（ C F C_F CF）可以通过化学势的变化来计算，其表达式为：
C F = e 2 C max 2 k B T sech 2 ( e ( ϕ Θ − ϕ eq ) 2 k B T ) C_F = \frac{e^2 C_{\text{max}}}{2 k_B T} \text{sech}^2 \left( \frac{e (\phi^\Theta - \phi_{\text{eq}})}{2 k_B T} \right) CF=2kBTe2Cmaxsech2(2kBTe(ϕΘ−ϕeq))
- 该公式描述了电容随电压变化的关系，其中 sech \text{sech} sech表示双曲正割函数。
- 电容随电压的变化直接影响了电池在循环伏安测试中的表现。
在循环伏安实验中，电流与电势的关系为：
I ( t ) = e 2 C max 2 k B T r ⋅ sech 2 ( e ( ϕ Θ − V ) 2 k B T ) I(t) = \frac{e^2 C_{\text{max}}}{2 k_B T} r \cdot \text{sech}^2 \left( \frac{e (\phi^\Theta - V)}{2 k_B T} \right) I(t)=2kBTe2Cmaxr⋅sech2(2kBTe(ϕΘ−V))
- 其中 r r r为扫描速率，电流的变化反映了电极材料在不同电压下的响应。
常规溶液模型下锂离子电池的法拉第电容
Q
=
e
C
max
⋅
x
and
I
(
t
)
=
∂
Q
∂
t
=
r
⋅
∂
Q
∂
V
Q = e C_{\text{max}} \cdot x \quad \text{and} \quad I(t) = \frac{\partial Q}{\partial t} = r \cdot \frac{\partial Q}{\partial V}
Q=eCmax⋅xandI(t)=∂t∂Q=r⋅∂V∂Q
为了可视化，我们设置 eCmax = 1 和 r = 1 并进行数值求解
图 5：扫描伏安法下的电流与电位，使用相互作用焓关键值的常规解模型。图 4 中的电容曲线与自由能和电势曲线之间保持颜色对应关系。
在图 5 中再次观察到自由能表面的四种情况，对应于自由能表面上的每种情况。
- 当 ( h_0 ) 等于零时，理想溶液模型的电容曲线由常规溶液模型恢复。
- 当 ( h_0 ) 等于 0.05 时，由于大多数相（以 ( x ) 表示）的稳定性，大部分电流在接近平衡电势时以灾难性方式释放。
- 当 ( h_0 ) 等于 0.07 时的两相溶液，在混溶间隙内，电容的行为很像静电电容器。
主要内容总结
- 锂氧化反应与插层反应：锂离子电池的阳极发生锂的氧化反应，而阴极则发生锂离子的插层反应，分别涉及锂离子的释放和插入。
- 自由能与配置熵：在锂离子插层过程中，自由能与熵密切相关，熵项描述了锂离子在电极材料中不同填充率下的排列方式。
- 稀溶液与浓溶液假设：在稀溶液假设下，锂离子的化学势主要由熵决定；在浓溶液情况下，需要考虑锂离子之间的相互作用。
- LiFePO4电池：LiFePO4电池的电压与锂离子填充率密切相关，理想溶液模型可以描述电压随充电状态的变化。
- 正则溶液模型：在考虑锂离子相互作用时，正则溶液模型能够更好地描述锂离子的行为，特别是在高填充率下。
- 电容与循环伏安曲线：法拉第电容反映了电池材料的电化学特性，循环伏安曲线则展示了电池在不同电压下的充放电行为。
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