MIT-OC Electrochemical Energy Systems 1-1

一、等效电路模型

L1 原电池的基础物理

1. 电化学电池及其操作

• 电化学反应（Faradaic Reaction）：涉及电荷转移的反应。
• 电化学电池（Electrochemical Cell）：由两个半反应组成，通过电解质（传导离子）和外部电路（传导电子）相连。

1.1 工作原理

• 原电池（Galvanic Cell）：自发地将化学能转化为电能和热能。

  • 阳极：发生氧化反应，释放电子。
  • 阴极：发生还原反应，电子通过外部电路流向阴极。
  • 离子传输：氧化产物从阳极迁移到阴极，还原产物从阴极迁移到阳极。

• 电解电池（Electrolytic Cell）：与原电池相反，需要外加电压来将电能存储为化学能，此时电流为负。

1.2 实例

• PEM燃料电池：

  • 阳极：$$H_2(g)\to 2H^{+}+2e^{-}$$
  • 阴极：$$\frac{1}{2}{O}_2(g)+2H^{+}+2e^{-}\to H_{2}O(l)$$
  • 总反应：$$H_2(g)+\frac{1}{2}{O}_2(g)\to H_{2}O(l)$$
  • 电解质：聚合物电解质膜（PEM）。

• 锂离子电池：

  • 阳极：$$Li{C}_6\to L{i}^{+}+e^{-}+C_6$$
  • 阴极：$$L{i}^{+}+e^{-}+Co{O}_2\to LiCo{O}_2$$
  • 总反应：$$Li{C}_6+Co{O}_2\to LiCo{O}_2+C_6$$
  • 电解质：含有LiPF6盐的有机液体。

2. 等效电路模型

• 电化学电池可以通过等效电路模型来表示其行为，将其简化为电路元件：

2.1 原电池等效电路

图 2. 原电池的等效电路模型

• 标准平衡半电池电位：阳极电位（ $V_a^o$） 和阴极电位（$V_C^o$）。
• 电极界面电阻：阳极和阴极的界面电阻（$R_a$)、（$R_c$)）。
• 电解质电阻（内阻）：$R_{el}$。
• 外部电路电阻（外阻）： $R_{ext}$。

2.1 原电池集总等效电路

图 3. 原电池的集总等效电路模型

• 开路电压（OCV, Open Circuit Voltage） ： $V=V_C^o-V_A^o$
• 内阻 ：$R_{int}=R_a+R_{e}l+R_c$
• 根据基尔霍夫定律，电池的输出电压为：

$$V=I{R}_{ext}=V_0-I{R}_{int}$$
其中，$V$是输出电压，是电流$I$和充电状态$Q$的函数：
$$V(I,Q,\dots )=\frac{\Delta G}{ne}=\frac{\text{free energy difference of net reaction}}{\text{charge transferred}}$$
-当外部电阻为零 $R_{ext}=0$ 时，我们得到短路电流:
$$I_s=\frac{V_o}{R_{int}}$$
给定电流和电池电压，我们可以计算电池功率 $P$，它是电池每单位时间所做的电功。
$$P=IV$$
为了计算可以从电池获得的最大功率，我们需要对 P 进行求导：
$$\frac{dP}{dI}=\frac{d(IV)}{dI}=\frac{d\left(I(V_0-I{R}_{int})\right)}{dI}=V_0-2I{R}_{int}$$

当 $P=Pmax$ 时，我们有：
$$\begin{gathered} \frac{\mathrm{dP}}{\mathrm{dI}}(\mathrm{I}={\mathrm{I}}_{\max })={\mathrm{V}}_0-2{\mathrm{I}}_{\max }{\mathrm{R}}_{\mathrm{int}}=0 \\ {\mathrm{I}}_{\max }={\mathrm{V}}_0{/}_{2{\mathrm{R}}_{\mathrm{int}}}=\frac{{\mathrm{I}}_{\mathrm{s}}}{2} \\ {\mathrm{P}}_{\max }=\frac{{\mathrm{I}}_{\mathrm{s}}}{2}({\mathrm{V}}_0-\frac{{\mathrm{I}}_{\mathrm{s}}{\mathrm{R}}_{\mathrm{int}}}{2})=\frac{{\mathrm{V}}_0{\mathrm{I}}_{\mathrm{s}}}{4} \end{gathered}$$

3. 电池的工作模式

-假设内阻恒定，电池电压和电池功率对电流的依赖性可以绘制如下：

图 4. 电池电压和功率行为与电流的函数关系
表 1. 不同的电池工作状态和特性

• 电解模式：储能模式，电能转化为化学能（例如锂离子电池充电）。
• 原电模式：发电模式，化学能转化为电能和热能（例如电池通过负载放电）。
• 超原电模式：强制快速放电，导致电池无法维持电流，迅速产生热损失。

4. 过电位与电池电压

• 过电位（Overpotential）：由于电流通过时的电阻引起的电压降，在电池的不同部分会产生多种过电位。
• 在低电流下，激活过电位占主导，导致初始阶段电压曲线呈凹形。
• 随着电流增加，欧姆电阻（电子或离子传输的电阻）变得显著，电压线性下降。
• 在大电流下，反应物传输受限，导致电压迅速下降。

5. 典型燃料电池的电压-电流关系

• 燃料电池电压与电流的典型特性（内阻不恒定）：
• 
  图 5. 典型燃料电池的电池电压与电流的函数关系
  • 激活区：低电流（较小过电势区域），电流和过电势呈指数关系，受激活过电位（反应动力学）控制，（B-V方程）。
  • 欧姆区：中等电流，受电阻（电子或离子传输电阻）控制，电流和过电势呈线性关系，（简单等效电路）。
  • 浓度极化区：高电流，由于反应物传输不足，导致电压迅速下降，（浓度极化，能斯特方程+扩散方程）。

总结

• 本文档详细介绍了原电池与电解电池的基础原理，并通过等效电路模型来表示其操作行为。它还讨论了不同的工作模式、过电位对电池电压的影响，以及电池电压在不同电流下的变化。理解这些概念对于优化电池性能、减少电压损失以及设计更高效的电化学系统至关重要。