三、反应动力学
L13 Butler-Volmer 方程
目录
1. 界面平衡
在第11讲中，已经推导出了一个通用的法拉第半电池反应的反应速率 R R R，其反应的形式为：
R → O + n e − w h e r e R = ∑ i s i R R i Z i R = Reduced state O = ∑ i s i O O i Z i O = O x i d i z e d s t a t e \begin{aligned} &&R\rightarrow O+ne^{-} \\ \mathrm{where} R=\sum_{i}s_{iR}R_{i}^{Z_{iR}}=& \text{Reduced state} \\ O=\sum_{i}s_{iO}{O_{i}}^{Z_{iO}}=& Oxidizedstate \end{aligned} whereR=i∑siRRiZiR=O=i∑siOOiZiO=Reduced stateOxidizedstateR→O+ne−
其中，
s
i
s_i
si是物质
i
i
i的化学计量系数，
R
i
R_i
Ri代表还原态物质，
O
i
O_i
Oi代表氧化态物质，
Z
i
Z_i
Zi是物质
i
i
i的电荷数。
反应速率：
R = k a C R e ( 1 − α ) n e Δ ϕ / k B T − k c C O e − α n e Δ ϕ / k B T = R a − R c = # r e a c t i o n s t i m e s i t e R=k_{a}C_{R}e^{(1-\alpha)ne\Delta\phi/k_{B}T}-k_{c}C_{O}e^{-\alpha ne\Delta\phi/k_{B}T}=R_{a}-R_{c}=\frac{\# reactions}{timesite} R=kaCRe(1−α)neΔϕ/kBT−kcCOe−αneΔϕ/kBT=Ra−Rc=timesite#reactions
阳极反应速率与阴极反应速率的比率不取决于过渡态的任何性质，即
R
a
R
c
=
k
a
C
R
k
c
C
O
e
n
e
Δ
ϕ
/
k
B
T
\frac{R_{a}}{R_{c}}=\frac{k_{a}C_{R}}{k_{c}C_{O}}e^{ne\Delta\phi/k_{B}T}
RcRa=kcCOkaCReneΔϕ/kBT
在平衡状态下，净反应速率 R R R为零，即：
R a = R c R_a = R_c Ra=Rc
这使得反应可以描述为能斯特方程：
Δ ϕ e q = k B T n e ln ( k c C O k a C R ) = V 0 − k B T n e ln ( Π i c i R s i R Π i c i O s i O ) w h e r e V 0 = k B T n e ln ( k c k a ) \Delta\phi_{eq}=\frac{k_{B}T}{ne}\ln\biggl(\frac{k_{c}C_{O}}{k_{a}C_{R}}\biggr)=V^{0}-\frac{k_{B}T}{ne}\ln\biggl(\frac{\Pi_{i} c_{iR}^{s_{iR}}}{\Pi_{i} c_{iO}^{s_{iO}}}\biggr) \mathrm{where} V^{0}=\frac{k_{B}T}{ne}\ln\biggl(\frac{k_{c}}{k_{a}}\biggr) Δϕeq=nekBTln(kaCRkcCO)=V0−nekBTln(ΠiciOsiOΠiciRsiR)whereV0=nekBTln(kakc)
其中
Δ
Φ
\Delta\Phi
ΔΦ是标准电势的动力学定义，与微观反应速率有关。
【平衡状态下净反应速率，即能斯特方程】
2. 活化过电位
在电化学中，更常用的是活化过电位来描述电势。过电位 η \eta η定义为驱动法拉第电流的额外电压：
η = Δ Φ − Δ Φ e q \eta = \Delta\Phi - \Delta\Phi_{eq} η=ΔΦ−ΔΦeq
反应速率(过电位形式)：
R
=
k
a
C
R
e
(
1
−
α
)
n
e
(
η
+
Δ
ϕ
c
q
)
/
k
B
T
−
k
c
C
O
e
−
α
n
e
(
η
+
Δ
ϕ
c
q
)
/
k
B
T
R=k_{a}C_{R}e^{(1-\alpha)ne(\eta+\Delta\phi_{cq})/k_{B}T}-k_{c}C_{O}e^{-\alpha ne(\eta+\Delta\phi_{cq})/k_{B}T}
R=kaCRe(1−α)ne(η+Δϕcq)/kBT−kcCOe−αne(η+Δϕcq)/kBT
Δ
ϕ
e
q
=
k
B
T
n
e
ln
(
k
c
C
O
k
a
C
R
)
,
R
=
k
a
C
R
(
k
c
C
O
k
a
C
R
)
1
−
α
e
(
1
−
α
)
n
e
η
/
k
B
T
−
k
c
C
O
(
k
c
C
O
k
a
C
R
)
−
α
e
−
α
n
e
η
/
k
B
T
R
=
(
k
c
C
O
)
1
−
α
(
k
a
C
R
)
α
[
e
(
1
−
α
)
n
e
η
/
k
B
T
−
e
−
α
n
e
η
/
k
B
T
]
\begin{aligned} \Delta\phi_{eq}=& \frac{k_{B}T}{ne}\ln\biggl(\frac{k_{c}C_{O}}{k_{a}C_{R}}\biggr), \\ &R=k_{a}C_{R}\Bigg(\frac{k_{c}C_{O}}{k_{a}C_{R}}\Bigg)^{1-\alpha}e^{(1-\alpha)ne\eta/k_{B}T}-k_{c}C_{O}\Bigg(\frac{k_{c}C_{O}}{k_{a}C_{R}}\Bigg)^{-\alpha}e^{-\alpha ne\eta/k_{B}T} \\ &R=\left(k_{c}C_{O}\right)^{1-\alpha}\left(k_{a}C_{R}\right)^{\alpha}\left[e^{(1-\alpha)ne\eta/k_{B}T}-e^{-\alpha ne\eta/k_{B}T}\right] \end{aligned}
Δϕeq=nekBTln(kaCRkcCO),R=kaCR(kaCRkcCO)1−αe(1−α)neη/kBT−kcCO(kaCRkcCO)−αe−αneη/kBTR=(kcCO)1−α(kaCR)α[e(1−α)neη/kBT−e−αneη/kBT]
令
I
=
n
e
A
R
I = ne A R
I=neAR，其中
A
A
A为电极面积，因此：
I = I 0 [ e ( 1 − α ) n e η / k B T − e − α n e η / k B T ] I = I_0 \left[ e^{(1-\alpha)ne\eta / k_B T} - e^{-\alpha ne\eta / k_B T} \right] I=I0[e(1−α)neη/kBT−e−αneη/kBT]
其中 I 0 I_0 I0为稀溶液中的“交换电流”，这就是Butler-Volmer方程(电流形式)。
3. Butler-Volmer 方程的极限情况
3.1 线性响应(小 η \eta η)
对于小的过电位（ ∣ η ∣ ≪ k B T / n e |\eta| \ll k_B T / ne ∣η∣≪kBT/ne），可以对Butler-Volmer方程进行线性化。
I ∼ I 0 n e η k B T η a c t ∼ I R a c t , R a c t = k B T n e I 0 I\sim I_{0} \frac{ne\eta}{k_{B}T}\\\eta_{act}\sim\frac{I}{R_{act}} , R_{act}=\frac{k_{B}T}{neI_{0}} I∼I0kBTneηηact∼RactI,Ract=neI0kBT
其中 R a c t > 0 R_{act} > 0 Ract>0为法拉第反应的恒定电阻。在电解池中（ I > 0 I > 0 I>0），阳极的活化过电位为正，阴极的活化过电位为负。
3.2 Tafel 响应(大 η \eta η)
对于较大的过电位（ η ≫ k B T / n e \eta \gg k_B T / ne η≫kBT/ne），Butler-Volmer方程呈现“Tafel响应”：
I ∼ { I 0 e ( 1 − α ) n e η / k B T , η > > k B T n e − I 0 e − α n e η / k B T , η < < − k B T n e } I\sim\left\{\begin{matrix}I_0e^{(1-\alpha)ne\eta/k_BT},\eta>>\frac{k_BT}{ne}\\-I_0e^{-\alpha ne\eta/k_BT},\eta<<-\frac{k_BT}{ne}\end{matrix}\right\} I∼{I0e(1−α)neη/kBT,η>>nekBT−I0e−αneη/kBT,η<<−nekBT}
ln I ∝ η \ln I \propto \eta lnI∝η
Tafel图是电流对数与过电位的关系，其斜率取决于阳极或阴极的电流。
图 1. log（电流）与过电势的典型 Tafel 图。 Butler-Volmer 方程预测大超电势的渐近线性相关性，其中斜率与传递系数相关，y 截距给出交换电流。
3.3 对称电子转移（ α = 0.5 \alpha = 0.5 α=0.5）
假设在Butler-Volmer方程中存在对称电子转移（ α = 0.5 \alpha = 0.5 α=0.5），则此假设通常与实验Tafel图的结果非常吻合。
此时，Butler-Volmer方程可以表示为双曲正弦的形式：
I = I 0 sinh ( n e η k B T ) I = I_0 \sinh \left( \frac{ne\eta}{k_B T} \right) I=I0sinh(kBTneη)
在较小的电流下，活化过电位的影响最大，其大致为热电压 k B T / e k_B T / e kBT/e的量级。在较大的电流下，活化过电位的增长速率变得更慢，呈对数关系。
图 2. 对称电子转移激活过电势的典型 I-V 曲线 (
α
=
1
/
2
\alpha=1/2
α=1/2)
3.4 非对称电子转移
对于非对称电子转移（ α = 0 \alpha = 0 α=0或 1 1 1），如果界面电压仅偏向某一方向，例如正方向（氧化反应, α = 0 \alpha = 0 α=0），则Butler-Volmer方程变得类似于半导体二极管的非线性 I − V I-V I−V响应：
I = I 0 [ e n e η / k B T − 1 ] I = I_0 \left[ e^{ne\eta / k_B T} - 1 \right] I=I0[eneη/kBT−1]
在正过电位下（“正向偏置”），电流随着电压呈指数增长，而在负过电位下（“反向偏置”），电流趋于饱和，由还原反应速率决定。
图 3.不同 Butler-Volmer 传递系数值的无量纲过电位与电流的关系。在限制 alpha=0 或 1 的情况下，界面就像理想的半导体二极管一样，优先在一个方向（“正向偏压”）传递电流，而在相反方向（“反向偏压”）仅存在很小的饱和电流。
4. 总结
- 界面平衡描述了还原态与氧化态之间的电化学平衡，应用能斯特方程表示电位差。
- 活化过电位是电化学中常用的概念，表示驱动法拉第电流的额外电压。
- Butler-Volmer方程描述了电极反应速率与过电位之间的关系，其极限情况包括线性响应、Tafel响应和对称/非对称电子转移。
- Tafel图是分析电化学反应的重要工具，揭示了电流与过电位之间的对数关系。
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