52、表面增强光谱的电磁机制解析

表面增强光谱的电磁机制解析

1. 引言

表面增强光谱（SES）在科研领域意义重大，而电磁机制（EM）在我们对其的理解中扮演着关键角色。当电磁波与金属表面相互作用时，无论表面光滑还是粗糙，表面附近的场与远处都不同。对于平坦表面，在发现表面增强拉曼光谱（SERS）之前，Greenler和Schlager就已运用麦克斯韦方程确定了表面附近的场以及拉曼强度与入射和散射角度的关系。此时，与无表面情况相比，拉曼强度有小幅度增强，对于银等金属，增强因子约为10或更小，主要源于入射和反射场在散射分子位置的相干叠加。不过，在平坦表面上，由于动量无法在激发过程中守恒，表面等离子体激元无法被激发。

而粗糙表面的电动力学则更为有趣。电磁辐射能够激发表面等离子体激元，从而增强表面附近的电磁场。在拉曼散射中，强度与入射场强度的平方成正比，因此相对于无表面情况，强度得到增强。发射的拉曼场也可能增强，不过通常与入射场的增强幅度不同，因为频率不同，且场的空间分布也不同，它源于位于发射分子位置的振荡偶极子。这种与入射和发射场相关的整体增强，就是我们所认为的EM对SERS的贡献。该机制的一个吸引人的特点是，只需知道所涉及的金属颗粒或表面的大小、形状以及相关的介电常数，就可以估算增强及其波长依赖性。

2. 孤立金属颗粒表面增强拉曼光谱的电磁机制

2.1 简单模型：孤立球体的准静态处理

我们构建的模型是一个比光的波长短得多的单个金属球体，受激光场照射，拉曼散射源于吸附在球体表面的分子。为确定表面附近的场，我们先忽略分子，假设球体嵌入介电常数为$e_0$的介质（可以是真空或溶剂）中，球体内的介电常数记为$e_i$，且暂时认为该介电常数与球体大小无关。

入射