38、紫外拉曼光谱技术：原理、应用与发展

紫外拉曼光谱技术：原理、应用与发展

1. 引言

拉曼光谱法通过测量光与物质非弹性散射产生的频率位移的大小和强度，来获取分子结构和动力学信息。此外，测量散射光相对入射激发光电场方向的变化，也能得到重要信息。

早期拉曼光谱研究主要集中在振动拉曼散射，对理解分子结构和振动运动起到了关键作用。1945 年前，拉曼光谱测量比中红外吸收测量更容易。后来，随着相对便捷的红外仪器的出现，拉曼光谱的研究热度有所下降。但光电倍增管和氦氖激光器的出现，又使拉曼光谱研究重新受到关注。

在 20 世纪 70 年代，大多数拉曼仪器使用 450 - 520 nm 的氩离子激光器进行激发，然而该区域易受荧光杂质干扰，导致许多复杂样品的光谱质量不佳。不过，拉曼光谱在研究水溶液样品，尤其是生物样品方面具有显著优势，因为水的拉曼散射很弱，便于研究水溶液中的物质，而红外测量常受水的干扰。

20 世纪 80 年代，紫外拉曼光谱和傅里叶变换拉曼光谱等技术的发展，极大地扩展了拉曼光谱的应用范围。傅里叶变换拉曼光谱利用迈克尔逊干涉仪的多路优势，提高了受红外探测器背景噪声限制的光谱信噪比，且其激发光谱区域受荧光干扰较小。而紫外拉曼光谱则通过选择性激发分子的紫外吸收带，产生特定分析物和大分子发色团段的光谱，具有选择性高的优点，并且在 260 nm 以下激发的凝聚相样品测量中不受荧光干扰。

2. 现象学

拉曼散射现象中，入射电磁场以入射频率驱动分子的电子云，产生振荡偶极矩，电荷加速辐射出与激发频率相同的电磁辐射，即弹性散射，当散射物种比光的波长短时，这种散射称为瑞利散射，其散射效率随激发频率的四次方增加，这解释了天空呈蓝色和日出日落时太阳呈红色的现象。