51、拉曼光学活性光谱学：原理、测量与应用

拉曼光学活性光谱学：原理、测量与应用

1. 引言

当一种物质与右旋和左旋圆偏振光的相互作用存在差异时，该物质具有光学活性。历史上，阿喇戈（Arago）观察到线偏振光通过水晶时偏振面的旋转，以及毕奥（Biot）发现某些有机液体（如松节油）也有类似现象，这是对这种相互作用差异的首次观测。这种旋转是由于右旋和左旋圆偏振光的折射率不同，而线偏振光正是由等量的这两种圆偏振光组成。

在光学活性被发现后的八十年，科顿（Cotton）最终证实了分子起源的圆二色性（CD）的存在，即右旋和左旋圆偏振光的吸收差异。起初，光学旋转及其色散（光学旋光色散，ORD）和CD的观测仅限于可见光范围。随着紫外偏振光学、合适光源和探测器的发展，观测范围逐渐向更短波长扩展，最终进入真空紫外区域。直到20世纪最后25年，光学活性的应用范围除了电子吸收带的振动结构分析外，主要局限于探测电子手性。

早在技术上可行之前，将光学活性扩展到包括分子振动手性就备受关注。1930年，卡斯泰勒（Kastler）尝试测量手性分子的光学活性拉曼散射，但未成功。大约同时，巴加万塔姆（Bhagavantam）和文卡特斯瓦兰（Venkateswaran）也报道了该主题的虚假结果。1942年，佩兰（Perrin）在其用斯托克斯形式主义对光散射的理论处理中，纳入了手性分子的光学活性散射。1954年，京特哈德（Günthard）在立体化学家普雷洛格（Prelog）的建议下，尝试在红外区域测量分子起源的ORD，但也未成功。其他努力主要集中在发现晶体中振动光学活性的表现，但由于这些观测的实际应用价值有限，似乎没有一个结果得到独立证实。

1973年，巴伦（Barron）等人通过拉曼光学活性（ROA）散射首次实现了分子起源的振动光学活性的