54、表面增强红外吸收光谱技术：原理、应用与实验方法

表面增强红外吸收光谱技术：原理、应用与实验方法

1. 引言

分子吸附在金属岛膜或金属胶体上时，其红外（IR）吸收强度比无金属时的常规测量结果强 10 - 1000 倍。这种效应与表面增强拉曼散射（SERS）有相似之处，被称为表面增强红外吸收（SEIRA）。SEIRA 效应最初在芳香羧酸吸附于真空蒸发的 Ag 和 Au 膜的衰减全反射（ATR）测量中被发现。后续研究表明，至少有电磁（EM）和化学两种机制可能对总增强效应有贡献。目前，SEIRAS 的应用正在迅速扩展，可用于痕量化学物质分析、生物传感、薄膜和固体表面表征以及电化学界面的原位和时间分辨研究等领域。

2. 表面增强红外吸收的本质

自 SEIRA 效应被发现以来，已有许多关于有机和无机分子在各种金属上的 SEIRA 光谱被报道。以 p - 硝基苯甲酸（PNBA）为例，将不同厚度的 Ag 膜沉积在 CaF₂ 上，再在其上形成 1.7 nm 厚的 PNBA 层。结果显示，在裸基板（dAg = 0）上检测不到吸收带，但随着 Ag 膜厚度增加到 10 nm，一些吸收带强度增加，之后又减小，表明 Ag 膜显著增强了有机层的吸收。

与直接沉积在裸 CaF₂ 板上的 132.8 nm 厚 PNBA 层的正常光谱相比，SEIRA 光谱有很大不同。例如，1390 cm⁻¹ 带在正常光谱中不存在，它对应于 p - 硝基苯甲酸盐（PNBA⁻）的对称 COO 伸缩模式，表明 PNBA 通过释放羧基的质子化学吸附在表面。1350 cm⁻¹ 处的最强带对应于对称 NO₂ 伸缩，在 10 nm 厚的 Ag 膜上，该带的峰强度约为 0.07（吸光度单位），而在 CaF₂ 上的厚 PNBA 层中仅约为 0.01。考虑到分子层厚度的差异