3、红外光谱理论：原理、计算与应用

红外光谱理论：原理、计算与应用

1. 引言

红外（IR）吸收的位置和强度由多种因素决定。凝聚态物质的谱带形状包含了弛豫过程的信息，但这些信息较难评估。接下来，我们将简要介绍经典和量子理论对振动频率的计算，最后引入气相中振动和转动的同时激发。

2. 控制吸收的因素

红外区域的吸收主要源于分子振动的激发。对于由 N 个原子组成的非相互作用分子，有 3N - 6 个振动自由度（线性分子为 3N - 5 个），这意味着所有振动变形都可以描述为 3N - 6 个“基本”振动模式的总和。

2.1 基本振动模式

这些振动模式的形式在经典极限下可以得到很好的描述，但某些现象需要量子理论来解释。每个基本振动模式都有一个由原子从平衡分子构型移动时所受的力决定的频率。当电磁辐射通过材料时，如果其频率与基本模式的频率完全匹配，就会发生相互作用。

2.2 偶极矩变化

对于振动光谱，与电场的电偶极相互作用占主导地位，可忽略磁场。量子理论分析表明，吸收辐射前必须有偶极矩的变化。在双原子分子中，这意味着分子必须有偶极矩，因此同核双原子分子不吸收，而像 HCl 这样的分子则强烈吸收。

2.3 力与频率的关系

对于原子从平衡位置的小位移，核上的力与位移 x 成线性比例（胡克定律）。通过求解相关方程，可以得到振动频率和波数的表达式。对于第一行元素和氢，力常数 f 与键级大致成正比，对于单键，频率近似与约化质量的平方根成反比。

2.4 复杂分子光谱分析

基于上述原理，可以解释复杂分子光谱中许多谱带的相对位置。例如，饱和脂肪族分子中的 C -