4、拉曼光谱理论：原理、特性与应用

拉曼光谱理论：原理、特性与应用

1. 引言

观察分子振动跃迁最直接的方法是通过红外（IR）辐射的吸收或发射。然而，物质与电磁辐射的相互作用受选择规则的限制，并非所有振动都能在红外光谱中产生吸收或发射带。红外活性的前提是分子在特定振动模式下偶极矩发生变化。因此，同核双原子分子（如H₂、O₂等）的伸缩振动、具有对称中心的较大分子的全对称振动以及任何不产生振动电偶极的振动，都不能吸收或发射电磁辐射，这些振动被称为红外非活性振动。为了检测这些振动，需要考虑光的非弹性散射，即拉曼散射。

拉曼散射的频率显著变化的可能性最早于1923年由Smekal从理论上进行了预测。1928年，Raman和Krishnan在液体中首次观察到这一现象，同年Landsberg和Mandelstam在晶体中也观察到了。1934年，Placzek对其基础理论进行了首次全面论述。

1.1 拉曼效应的现象学描述

当透明液体、气体或晶体被波数为$\tilde{\nu}_0$的单色光照射时，大部分入射光无变化地透过，只有一小部分在整个立体角内散射。散射光的光谱分析表明，除了波数不变的瑞利散射外，还包含波数改变的离散成分。一般来说，光谱中会出现成对的新谱线，相对于瑞利线对称分布，即$\tilde{\nu}=\tilde{\nu}_0\pm\tilde{\nu}_M$，其中$\tilde{\nu}_M$对应于分子系统的转动或振动（很少是电子）能级之间的跃迁。散射光中出现频率（波数）改变的现象被称为拉曼效应或拉曼散射。

拉曼散射是一种非常微弱的效应，总是伴随着强度通常比它大3 - 5个数量级的瑞利散射。瑞利散射本身的强度仅为入射激发辐射强度的约$10^{-4}-10^{-3}$。散射辐