37、共振拉曼光谱技术：原理、应用与挑战

共振拉曼光谱技术：原理、应用与挑战

1. 引言

共振拉曼（RR）效应在入射辐射频率处于电子吸收带内时发挥作用。与非共振拉曼相比，它在选择规则、退偏比和强度分析理论等方面存在差异。共振拉曼光谱（RRS）的重要特点是某些简正模式的强度显著增强，增强因子可达 10⁶ 。当激发辐射与电子跃迁共振时，拉曼光谱主要由全对称振动主导，这些振动反映了电子激发伴随的分子几何结构变化。在某些情况下，非全对称振动也会因电子跃迁伴随的对称性变化或激发电子态的振动耦合而增强。

RR 光谱和普通拉曼光谱一样，记录的是入射和散射辐射之间的频率位移 Δν。拉曼激发轮廓（REP）是指某一模式的拉曼强度随激发频率的变化，通过分析 REP 可以确定分子从基态到激发态沿简正坐标的几何结构变化。理论上，拉曼强度的解释依赖于拉曼和吸收轮廓的共同基础，但只有测量绝对拉曼截面才能充分发挥这些理论的作用。此外，RRS 中的退偏比取决于简正模式的对称性以及共振电子态的简并度和数量。

2. 实验考虑

2.1 仪器设备

测定 REP 需要可在吸收光谱范围内调谐的光源，即使测定单个 RR 光谱也需要光源的可调性以实现与吸收带的共振。可调光源的另一个优点是在有利情况下可以选择激发频率以减少荧光发射的干扰。电子跃迁通常涵盖紫外（UV）、可见和近红外（NIR）区域，样品的性质决定了所需光源的类型。例如，共轭有机分子和过渡金属配合物的可见电子跃迁研究常用染料激光器和钛 - 蓝宝石激光器；无色样品如小芳烃和缺乏 π - π* 跃迁的分子需要 UV 光源；双核金属 - 配体配合物的价间跃迁可能落在 NIR 区域。

使用带阵列探测器的单单色仪时，可调性会带来额外的考虑，因为需要陷波滤