34、罕见事件模拟技术详解

罕见事件模拟技术详解

1. 引言

罕见事件的模拟是一个特殊的挑战。从广义上讲，罕见事件是指系统从相空间的一个区域过渡到另一个区域。系统通常会长时间处于单个区域，长到足以定义出不同的时间平均性质。在平衡状态下，一个状态可能比另一个状态更稳定，此时另一个状态就是热力学亚稳态。

我们通常希望研究一个状态转变为另一个状态的速率，以及系统所采取的“路径”（在一组合适的反应坐标中）。常见的例子包括液晶在施加电场后的取向切换、聚合物和生物分子的构象互变、晶体从熔体中的成核以及化学反应等。

模拟的问题在于，系统在各个区域的停留时间可能比实际模拟的最大时长长得多。过渡过程本身可能发生在微观时间尺度上，适合用分子动力学或布朗动力学直接模拟，但过渡速率并非仅仅取决于这一过程的速度。

接下来将介绍一些用于研究罕见事件动力学的模拟技术，包括过渡态近似、Bennett - Chandler方法、识别反应坐标和路径的方法以及过渡路径采样等。

2. 过渡态近似

在某些情况下，将相空间划分为与两个状态A和B相关的两个区域是合理的。可以确定一个反应坐标q（坐标和动量的函数），定义Landau自由能：
[F (q) = -k_BT \ln \left\langle \delta \left( q - q(\mathbf{r}) \right) \right\rangle + C]
在后续讨论中，假设q仅是坐标的函数，即(q = q(\mathbf{r}))。A和B的分界线位于该函数的最大值处，称为过渡态(q^{\dagger})。假设最大值附近的概率密度远低于两侧盆地中的概率密度。

定义两个指示函数：
[