24、长程力模拟中的反应场与快速多极子方法

长程力模拟中的反应场与快速多极子方法

1. 引言

在分子模拟中，长程力的处理是一个关键问题，特别是对于包含大量分子的体系，如蛋白质溶液等。反应场方法和快速多极子方法是处理长程力的有效手段，本文将详细介绍这两种方法的原理、应用及相关公式。

2. 反应场方法

2.1 基本原理

除了简单的球形截断，可将截断球外的流体体积视为介电连续体，这种方法在模拟大型溶剂化分子（如蛋白质）时特别有价值。在这些体系中，虽然可以显式地包含一些周围的水分子，但模拟的长度和规模表明，大部分溶剂需要通过周围的连续体隐式包含。反应场方法假设存在一个具有固定相对介电常数（如对于水，$\epsilon_s = 80$）的连续体。

对于纯偶极流体，截断球中心偶极子上的场由两部分组成：一部分是来自截断球（或“空腔”$R$）内分子的短程贡献；另一部分来自形成介电连续体的球外分子。作用在分子$i$上的反应场大小与围绕$i$的空腔矩成正比，公式为：
$E_i = \frac{2(\epsilon_s - 1)}{2\epsilon_s + 1} \frac{1}{r_c^3} \sum_{j \in R} \mu_j$
其中，求和范围包括空腔内的所有分子（包括$i$），$r_c$是空腔半径。反应场对能量的贡献为$-\frac{1}{2} \mu_i \cdot E_i$，对分子$i$的扭矩为$\mu_i \times E_i$。

2.2 能量不连续问题及解决方法

当分子进入或离开另一个分子的空腔时，由于空腔内的直接相互作用和反应场贡献，能量会出现不连续跳跃，导致分子动力学（MD）中能量守恒不佳，并且在径向分布函数$