Reversible Reaction 可逆反应的本质

Reversible Reaction的发现

在1803年以前，化学家都认为化学反应式单方向进行的，也就是irreversible reaction。但是就在1803年法国化学家Claude Louis Berthollet先发现了碳酸钠和氯化钙反应生成碳酸钙和氯化钠（$Na_2CO_3+CaCl_2\rightarrow CaCO_3+2NaCl$），后来由在湖边发现了湖边的石头(碳酸钙)与湖里的盐氯化钠反应生成碳酸钠和氯化钙（$CaCO_3+2NaCl\rightarrow Na_2CO_3+CaCl_2$)，由此他提出了可逆反应的概念。也就是说在同样条件下，正向反应和逆向反应同时进行，就是可逆反应。可逆反应的化学通式可以如下表达：

Reversible Reaction的数学表达

$$\alpha A + \beta B \underset{k_{-1}} {\overset{k_1} {\rightleftharpoons}} \zeta C + \xi D \tag{1}$$
这是基元反应，其中$k_1$是正向反应的速率常数，$k_{-1}$是逆向反应速率常数
根据Arrhenius方程，反应速率常数
$k=A\exp\dfrac {-E_a}{RT} \tag {2}$
从数学意义上讲，没有绝对的不可逆反应，因为$k_{-1}$可以无限趋近于零，但是不等于零。如果$k_{-1}$可以趋近于零，这说明逆向反应的活化能非常大，也就是能垒很高，反应发生的可能性很小，逆向反应速率为
$$r_{-1}=k_{-1} [C]^\zeta [D]^\xi \tag{3}$$
正向反应速率为
$$r_{1}=k_{1} [A]^\alpha [B]^\beta \tag{4}$$
如果逆反应可以在经过$\Delta t$被观察到，说明可以看到物质的A与B生成量可以被检测到即$r_{-1} \Delta t$，如果可以被观察到，除了降低活化能的问题外，还可以无限延长反应时间$\Delta t$。但是热力学中，thermodynamics 的性质只与状态有关，而与时间无关，所以当提到可逆或者非可逆的时候一定要小心。可逆和非可逆不是一个严格的热力学概念。

化学平衡是动态平衡:宏观上静态，微观上动态

那么怎么评价反应可逆还是非可逆呢？平衡常数$K$
在平衡状态下，即正向反应速率等于逆向反应速率，此时正逆反应速率等，宏观上看不出各物种的量的变化

$$r_{-1}=r_1 \tag{5}$$
即

$$k_{-1} [C]^\zeta [D]^\xi=k_{1} [A]^\alpha [B]^\beta \tag{6}$$
平衡常数被定义为
$$K=\dfrac{ [C]^\zeta [D]^\xi}{ [A]^\alpha [B]^\beta}=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}} \tag{7}$$
分类讨论以下三种情况：

1. 当$k_1 \gg k_{-1}$时，

到达平衡时，$K=\dfrac{ [C]^\zeta [D]^\xi}{ [A]^\alpha [B]^\beta}=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}} \gg1$；意味着反应产物的浓度要远大于反应物的浓度；也就是说，反应物接近完全反应，这就是常说的“非可逆反应”。

2. 当$k_1 \ll k_{-1}$时，

到达平衡时，$K=\dfrac{ [C]^\zeta [D]^\xi}{ [A]^\alpha [B]^\beta}=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}} \ll1$；意味着反应物的浓度要远大于反应产物的浓度；也就是说，在此条件下，反应几乎不可能发生，被称作“不可能发生反应”。

3. 当$k_1 \approx k_{-1}$时，

到达平衡时，$K=\dfrac{ [C]^\zeta [D]^\xi}{ [A]^\alpha [B]^\beta}=\dfrac{k_{1}}{k_{-1}} \approx 1$；意味着反应物的浓度与反应产物的浓度非常接近；也就是说，在此条件下，正向反应与逆向反应都可能发生，被称作“可逆反应”。

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PS：化学反应可逆与不可逆是在量上的区别，所以没有基于数学的表达，化学也只能停留在学科的地方，而始终无法进入科学的殿堂。物理学已经被伽利略通过数学方法而几乎接近科学，然而化学目前还是在徘徊，什么Chemistry=“chem is try”这种指导思想，完全就是把化学孤立于科学之外，与现代科学体系的建立是南辕北辙。