Nernst 方程推导

电化学势【Electrochemical Potential】定义以及推导

在电场中，带电微粒从一种环境变化到另外一种环境的过程中不仅受到化学势的驱使，同时也受到电势的驱使。那么电势如何作用于带电微粒呢？还得从无电场的热力学状态出发，推导出电势对于带电微粒的作用。
在热力学的简单系统中，内能(Internal energy, U)被描述为广度量（extensive variable） 熵(Entropy, S),体积(Volume,V),和物质的量(N)的函数 $U=U(S,V,N)$ 。微分形式为

$$dU=Tds-PdV+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j \tag{1}$$

现在把电场电势 $\psi$与微粒的电荷量$q=q_1, q_2,q_3...,q_M$考虑进去，则带电微粒的电势能为$q\psi$，内能可被写作 $U=U(S,V,N,q)$，则其微分表达式为

$$dU=TdS-PdV+\sum_{j=1}^{t}\mu_jdN_j++\sum_{i=1}^{M}\psi dq_i \tag {2}$$
其中 $i$ 代表带电微粒， $\psi=\psi(x,y,z)$由空间位置决定。因为吉布斯自由能可表示为 $G=U+pV-TS$，对其微分

dG===