电氧化过程中的电化学震荡

在酸性或碱性介质中，甲酸（HCOOH）或甲醇（CH${}_3$OH）在金属电极（如铂基电极）上发生电催化氧化时，常常会出现非线性动力学现象，包括自发震荡（oscillations）乃至混沌动力学。下文将从机理、典型现象和理论模型的角度简要介绍电化学震荡在甲酸、甲醇等有机分子电催化氧化过程中的成因与特征。

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1. 甲酸/甲醇电催化氧化的主要机理

1.1 双路径（Dual-Pathway）机理

以甲酸在铂电极上的氧化为例，常见的机理框架是：

1. 直接路径(Direct Path)：

   $$\text{HCOOH}\to {\text{(CO}}_2{\text{) + 2H}}^{+}+2e^{-}$$

   其中产物是二氧化碳；若该路径顺畅进行，则反应效率较高，同时不会在表面产生过多中间毒化物（如 CO）。

2. 间接路径(Indirect Path)：

   $$\text{HCOOH}⟶\text{CO(ads)}⟶{\text{CO}}_2+\dots$$

   • 先在电极表面产生吸附一氧化碳 CO(ads) 中间体；
   • CO(ads) 会毒化电极表面，阻碍后续反应，必须依赖更高电位下生成的氧化物(OH, O) 或其他路径将其氧化脱除。

对于甲醇氧化，类似地也有一系列中间产物（如 CHO、CO、COH、COOH 等）可能吸附于电极表面，形成“毒化-去毒化”循环。

1.2 表面毒化-去毒化的核心

• 毒化：有机分子部分氧化产物（CO 或类似吸附物）在电极表面累积，抑制进一步氧化；
• 去毒化：当电位或表面氧化种(OH, O)浓度足够高时，可将 CO(ads) 转化为 CO${}_2$ 而清除毒化物。

在适当电位区间，这个毒化—去毒化过程会呈现非线性：

• 随着电位升高，去毒化速率可能突然增大；
• 但再继续升高，新的覆盖物(如过度氧化层)或副产物生成，也能抑制催化活性。

这种表面覆盖度的周期性变化，是电化学震荡得以出现的关键。

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2. 电化学震荡的观测与典型现象

2.1 周期性电流/电位振荡

在恒电位控制下（potentiostatic），某些电极在氧化甲酸或甲醇时，会出现电流随时间的周期性振荡：

• 电流先快速上升（电极被“激活”），然后在表面毒化加剧或氧化物覆盖加剧后电流急剧下降；
• 此后再经历表面去毒化或氧化物还原，电流重新上升。
  周而复始，表现为周期性峰形或近似方波/锯齿波等振荡。

在恒电流控制下（galvanostatic），则可能观察到电位随时间做相似的周期性波动：当表面被毒化时，需要更高的过电位维持恒定电流；一旦去毒化，电位又迅速跌落到低值。

2.2 动力学分岔与混沌

随着操作条件（电位、电流、温度、溶液浓度、pH）的变化，这类体系还能出现：

• 亚谐波振荡、准周期与倍周期分岔，甚至进入混沌状态（实验上常见在 Pt 甲酸/甲醇氧化中出现复杂波形）。
• 表