Butler-Volmer 方程推导交换电流Exchange Current

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本文深入探讨了Butler-Volmer方程，解释了在电化学反应中平衡状态下的交换电流概念。交换电流是正逆反应速率相等时的电流，其表达式与标准速率常数k0、表面积A和浓度c相关。交换电流密度j与k0成正比，用于评估电极反应的动力学特性。

####Butler-Volmer 方程：
$i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp⁡−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT](1)i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT}\right] \tag {1}$

####交换电流Exchange Current
从Butler-Volmer 方程看出，在平衡状态下，净电流为零，即正逆反应速率相等，电流而相互抵消，这时候的正逆向电流绝对值被称作交换电流Exchange current， $i_0$ 。
$i_0=|i_a|=|i_c|$

交换电流表达式为
$i0=FAk0cO∗exp⁡−βF(E−E0′)RT=FAk0cR∗exp⁡(1−β)F(E−E0′)RT(2)i_0=FAk^0 c_O^* \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}=FAk^0 c_R^* \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT} \tag {2}$

综合(4)可以得到
$i0=FAk0cO∗(1−β)cR∗β(3)i_0=FAk^0 c_O^{∗(1−β)}c_R^{∗β} \tag{3}$

如果 $c_O^*=c_R^*=c$ ，则
$i0=FAk0c(4)i_0=FAk^0 c \tag{4}$

因此交换电流i0与标准速率常数k0成正比。A是表面积，那么交换电流密度j的表达式为：
$j=i0A=Fk0c(5)j=\dfrac {i_0}{A}=Fk^0c \tag{5}$
标准速率常数 $k^0$ 被用来评价氧还原电极反应的动力学难易程度。如果 $k^0$ 较大，说明电极反应较快达到平衡。此处交换电流密度与标准速率常数成正比关系，因此交换电流密度就常被用来评价氧化还原电对的难易程度。