电化学震荡：N 型负微分电阻的数学推导

以下内容在原有对N 型负微分电阻 (Negative Differential Resistance, NDR) 的定性阐述上，更精确的数学推导及一个典型电路模型示例，以进一步说明为何会出现 $\mathrm{d}i/\mathrm{d}E<0$ 的“负斜率”以及它与表面动力学/外部电路的关系。

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1. 数学推导：从表面动力学到 N 型负微分电阻

在电化学阳极或阴极反应中，宏观电流 $i$ 常由若干表面过程（吸附/脱附、膜生成/消退、化学中间体反应等）以及电子转移共同决定。一个常见的简化模型是：

$$i(E)=nFr(E,\theta (E)),$$

其中

• $n$ 为电子转移数，$F$ 为法拉第常数；
• $r(E,\theta )$ 表示表观反应速率(单位：$\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-2}{\mathrm{s}}^{-1}$)；
• $\theta (E)$ 可能代表了膜覆盖度或吸附态覆盖度的稳态值，在准稳态(或低频扫描)时，它随电位 $E$ 而变化。

一个典型的动力学假设是：

$$r(E,\theta )=k_0\exp (\alpha \frac{nF}{RT}(E-E^0))[1-\theta ],$$

并行地，$\theta (E)$ 则由膜(或吸附)生成速率与去除(溶解、解吸)速率平衡而决定。例如，若膜生成率 $\propto \exp (\beta (E-E_{\mathrm{crit}}))$ 而去除率相对较小，则在高电位区膜覆盖度 $\theta$ 会随 $E$ 快速上升。

将其合并得到：

i(E)  =  i0 exp⁡ ⁣(α nFRT (E−E0)) [1−θ(E)], i(E) \;=\; i_0\,\exp\!\Bigl(\alpha\,\frac{nF}{RT}\,(E - E^0)\Bigr)\,\bigl[1 - \theta(E)\bigr], i(E)=i0​exp(αRTnF​(E−E