Cottrell方程推导

原创于 2025-05-12 04:30:00 发布 · 1.1k 阅读

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#电化学工程

平板电极电势阶跃扩散电流的严格推导

1. 控制方程建立

1.1 基本假设

一维半无限扩散体系（ $\geq 0$ ）
氧化还原电对： $ne^- \rightleftharpoons R$
初始条件：
$c_O(x,0) = c^*,\quad c_R(x,0) = 0$
边界条件：
$c_O(\infty,t) = c^*,\quad c_R(\infty,t) = 0$

1.2 Fick第二定律

$\frac{\partial c_O}{\partial t} = D_O \frac{\partial^2 c_O}{\partial x^2} \quad (1) \\ \frac{\partial c_R}{\partial t} = D_R \frac{\partial^2 c_R}{\partial x^2} \quad (2)$

2. Laplace变换求解

2.1 变换后方程

定义变换：
$L{c(x,t)}=c^(x,s) \mathcal{L}\{c(x,t)\} = \hat{c}(x,s)$

得到：
$sc^O−c∗=DOd2c^Odx2(3)sc^R=DRd2c^Rdx2(4) s\hat{c}_O - c^* = D_O \frac{d^2\hat{c}_O}{dx^2} \quad (3) \\ s\hat{c}_R = D_R \frac{d^2\hat{c}_R}{dx^2} \quad (4)$

2.2 通解形式

$c^O(x,s)=c∗s+A(s)e−xs/DO(5)c^R(x,s)=B(s)e−xs/DR(6) \hat{c}_O(x,s) = \frac{c^*}{s} + A(s)e^{-x\sqrt{s/D_O}} \quad (5) \\ \hat{c}_R(x,s) = B(s)e^{-x\sqrt{s/D_R}} \quad (6)$

2.3 边界条件处理

(1) 流量平衡：

$DOdc^Odx∣x=0+DRdc^Rdx∣x=0=0 D_O \left.\frac{d\hat{c}_O}{dx}\right|_{x=0} + D_R \left.\frac{d\hat{c}_R}{dx}\right|_{x=0} = 0$

(2) Nernst条件：

$c^O(0,s)c^R(0,s)=θ=exp⁡[nFRT(Ef−E∘)] \frac{\hat{c}_O(0,s)}{\hat{c}_R(0,s)} = \theta = \exp\left[\frac{nF}{RT}(E_f - E^\circ)\right]$

3. 电流密度推导

3.1 表面流量计算

$i^(s)=nFDOdc^Odx∣x=0=−nFDOA(s)sDO \hat{i}(s) = nFD_O \left.\frac{d\hat{c}_O}{dx}\right|_{x=0} = -nFD_O A(s)\sqrt{\frac{s}{D_O}}$

3.2 系数求解

联立方程解得：
$-\frac{c^*}{s}\left(1 + \frac{1}{\theta}\sqrt{\frac{D_O}{D_R}}\right)^{-1}$

3.3 Laplace逆变换

利用变换对：
$\mathcal{L}^{-1}\left\{\frac{1}{\sqrt{s}}\right\} = \frac{1}{\sqrt{\pi t}}$

得到Cottrell方程：
$\frac{nFc^*\sqrt{D_O}}{\sqrt{\pi t}} \left(1 + \frac{1}{\theta}\sqrt{\frac{D_O}{D_R}}\right)^{-1}$

4. 特例分析

4.1 完全还原（ $θ→∞\theta \to \infty$ ）

$nFc^*\sqrt{\frac{D_O}{\pi t}}$

4.2 等扩散系数（ $D_O = D_R$ ）

$\frac{nFc^*\sqrt{D_O}}{\sqrt{\pi t}} \cdot \frac{\theta}{1+\theta}$

5. 数学验证

5.1 量纲分析

$\frac{C\cdot mol^{-1} \cdot mol\cdot cm^{-3} \cdot cm^2\cdot s^{-1/2}}{s^{1/2}} = A\cdot cm^{-2}$

5.2 极限行为

$t→0+t\to 0^+$ ： $\to \infty$
$t→∞t\to \infty$ ： $\to 0$

6.参数影响分析

参数变化	对电流的影响	对浓度分布的影响	物理机制说明
c ↑*	线性增大 `i ∝ c*`	各位置浓度幅值同比增加	本体浓度增加直接提升电流
D_O ↑	平方根增大 `i ∝ √D_O`	浓度梯度区域扩展加快	传质速率提升
θ ↑ (电势负移)	渐近趋近极限值	电极表面[O]降低，[R]升高	Nernst平衡移动导致