四、输运现象
L19 瞬态扩散笔记
目录
1. 电流阶跃响应
1.1 Sand’s 时间
假设我们在 t = 0 t = 0 t=0时开启电流， I ( t ) = I θ ( t ) I(t) = I \theta(t) I(t)=Iθ(t)，其中 θ ( t ) \theta(t) θ(t)是Heaviside阶跃函数，且 I I I大于极限电流 I lim I_{\text{lim}} Ilim，此时的浓度随时间推移如图1所示。这个电流可以持续的时间称为Sand’s时间，当 x = 0 x = 0 x=0处的浓度趋近于零时，电压也趋近于零。
图 1: 顶部：我们展示了在时间
t
=
0
t=0
t=0 时施加恒定电流
I
>
I
lim
I > I_{\text{lim}}
I>Ilim 后，浓度随时间在空间中的变化。
t
sand
t_{\text{sand}}
tsand 是时间点，此后电流
I
I
I 无法再维持下去，因为一旦
c
(
x
=
0
)
=
0
c(x=0) = 0
c(x=0)=0，浓度梯度便无法再维持。底部：这是顶部图形的放大版本。阴影区域表示传输的总物质量，随着
F
t
F t
Ft 增加而增长。阴影区域的面积
A
A
A 与
Δ
c
Δ
x
\Delta c \Delta x
ΔcΔx 成正比。
由于 Δ x ∼ D t \Delta x \sim \sqrt{Dt} Δx∼Dt，且 A ∼ F t ∼ Δ x Δ c A \sim Ft \sim \Delta x \Delta c A∼Ft∼ΔxΔc，因此 Δ c ∼ F t D t = c 0 \Delta c \sim \frac{Ft}{\sqrt{Dt}} = c_0 Δc∼DtFt=c0 在 t sand t_{\text{sand}} tsand 时刻：
F t sand D ∼ c 0 , F = I n e A F \sqrt{\frac{t_{\text{sand}}}{D}} \sim c_0, \quad F = \frac{I}{neA} FDtsand∼c0,F=neAI
t sand ∼ ( c 0 n e A I ) 2 D t_{\text{sand}} \sim \left( \frac{c_0 ne A}{I} \right)^2 D tsand∼(Ic0neA)2D
精确解为：
t sand = π 4 D ( c 0 n e A I ) 2 . t_{\text{sand}} = \frac{\pi}{4} D \left( \frac{c_0 ne A}{I} \right)^2. tsand=4πD(Ic0neA)2.
尺度分析非常强大！
1.2 恒电流电位计量法 (Chronopotentiometry)
我们的尺度分析显示，对于 I > I lim I > I_{\text{lim}} I>Ilim，有 c ( 0 ) c 0 ∼ 1 − t t sand \frac{c(0)}{c_0} \sim 1 - \sqrt{\frac{t}{t_{\text{sand}}}} c0c(0)∼1−tsandt。Nernst 平衡电压和活化过电位往往具有对数形式的依赖关系，即 Δ V ∼ ln c ( 0 ) c 0 ∼ ln ( 1 − t t sand ) \Delta V \sim \ln \frac{c(0)}{c_0} \sim \ln \left( 1 - \sqrt{\frac{t}{t_{\text{sand}}}} \right) ΔV∼lnc0c(0)∼ln(1−tsandt)，当 c ( 0 ) → 0 c(0) \to 0 c(0)→0 时，对于 I > I lim I > I_{\text{lim}} I>Ilim。
图 2：对于突然施加的电流
I
<
I
lim
I < I_{\text{lim}}
I<Ilim、
I
=
I
lim
I = I_{\text{lim}}
I=Ilim 和
I
>
I
lim
I > I_{\text{lim}}
I>Ilim 的情况，分别显示了
V
(
t
)
V(t)
V(t) 的变化。对于短时间，
Δ
V
∼
V
(
c
0
)
(
1
−
t
t
sand
)
\Delta V \sim V(c_0) \left( 1 - \sqrt{\frac{t}{t_{\text{sand}}}} \right)
ΔV∼V(c0)(1−tsandt)。对于较长时间，当
I
<
I
lim
I < I_{\text{lim}}
I<Ilim 时，电压达到稳定状态；当
I
=
I
lim
I = I_{\text{lim}}
I=Ilim 时，电压趋于零；当
I
>
I
lim
I > I_{\text{lim}}
I>Ilim 时，电压在 Sand 时间会呈对数发散。
1.3 恒电流间歇滴定技术 (GITT)
电池可以通过小的缓慢电流脉冲进行测试，并将弛豫拟合到 Sand 对扩散方程的解，以推断扩散率 D ( c 0 ) D(c_0) D(c0) 与电荷状态 c 0 c_0 c0 的关系。在图 3 中，我们展示了输入电流脉冲和电压响应。虚线曲线表示开路电压（OCV）和某个固定的 I > 0 I > 0 I>0 时的电压响应。这两条曲线形成一个包络，包络了实际的函数 V ( t ) V(t) V(t)。锯齿状曲线具有 t t s a n d \sqrt{\frac{t}{t_{sand}}} tsandt 或 1 − t t s a n d 1 - \sqrt{\frac{t}{t_{sand}}} 1−tsandt 的依赖性，因为电压在开路电压（OCV）虚线曲线和 I > 0 I > 0 I>0 的虚线曲线之间来回跳动。
图 3：GITT：虚线分别表示开路电压和某些固定 I>0 的电压响应。
2. 电压阶跃响应
2.1 Cottrell方程
对于线性响应问题，这类似于在电极表面突然施加的浓度阶跃。边界条件为：
c ( x , 0 ) = c 0 , c ( 0 , t ) = c 1 c(x, 0) = c_0, \quad c(0, t) = c_1 c(x,0)=c0,c(0,t)=c1
通过尺度分析，得到电流随时间的变化关系：
F
=
I
n
e
A
=
D
∂
c
∂
x
(
0
,
t
)
∼
D
c
0
−
c
1
D
t
F = \frac{I}{neA} = D \frac{\partial c}{\partial x} (0, t) \sim D \frac{c_0 - c_1}{\sqrt{Dt}}
F=neAI=D∂x∂c(0,t)∼DDtc0−c1
因此，
I
(
t
)
∼
n
e
A
Δ
c
D
π
t
I(t) \sim \frac{neA \Delta c D}{\sqrt{\pi t}}
I(t)∼πtneAΔcD
Cottrell方程的精确解为：
c ( x , t ) − c 1 c 0 − c 1 = erf ( x 2 D t ) \frac{c(x, t) - c_1}{c_0 - c_1} = \operatorname{erf}\left(\frac{x}{2 \sqrt{D t}}\right) c0−c1c(x,t)−c1=erf(2Dtx)
F = D ∂ c ∂ x ( 0 , t ) = Δ c ⋅ 2 π ⋅ 2 D t F = D \frac{\partial c}{\partial x} (0, t) = \Delta c \cdot \frac{2}{\sqrt{\pi} \cdot 2 \sqrt{D t}} F=D∂x∂c(0,t)=Δc⋅π⋅2Dt2
其中 e r f ( z ) = 2 π ∫ 0 z e − x 2 d x erf(z) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \int_0^z e^{-x^2} dx erf(z)=π2∫0ze−x2dx。因此，我们得到了 Cottrell 方程：
I ( t ) = n e A Δ c D π t I(t) = neA\Delta c \sqrt{\frac{D}{\pi t}} I(t)=neAΔcπtD
同样，这个结果与从尺度分析中获得的结果相同，只是多了一个 π \sqrt{\pi} π 的因子。
图 4：如果我们将边界处的浓度固定为 c1，我们将观察电流如何及时响应。
2.2 恒电位间歇滴定技术 (PITT)
通过缓慢的小电压阶跃，可以推断扩散系数 D ( c 0 ) D(c_0) D(c0)。
Figure 5: 输入电压阶跃和电流响应，以
D
t
\sqrt{\frac{D}{t}}
tD 形式展示，适用于 PITT。通过这些测量可以推断出
D
(
c
0
)
D(c_0)
D(c0)。
主要内容总结
- Sand’s 时间：描述电池中当浓度梯度无法维持时的极限电流时间。
- Chronopotentiometry：通过观察电压随时间的变化来分析扩散效应。
- GITT：通过小电流脉冲来分析电池的扩散特性。
- Cottrell方程：描述了电流随时间的变化关系，其通过尺度分析和精确解可以得出一致的结果。
- PITT：通过小电压阶跃来推断扩散系数，观察电流随时间的响应。
补充1——Cottrell方程
Cottrell方程是电化学中的一个重要方程，描述了电极表面受控于扩散的瞬态电流随时间的变化。它是用于解释在恒电位阶跃实验中，扩散控制下的电流如何随着时间变化的数学表达式。
1. Cottrell方程的定义
Cottrell方程表明，当电化学反应完全受扩散控制时，在施加恒定电极电位后，电极的瞬态电流 i ( t ) i(t) i(t) 随时间 t t t 的变化规律为：
i ( t ) = n F A C 0 D 1 / 2 π 1 / 2 t 1 / 2 i(t) = \frac{nFA C_0 D^{1/2}}{\pi^{1/2} t^{1/2}} i(t)=π1/2t1/2nFAC0D1/2
其中：
- (A) 是电极的表面积，
- (C_0) 是体相中的反应物初始浓度（mol/cm³），
2. Cottrell方程的物理意义
Cottrell方程适用于电化学反应受扩散控制的情况。当电极电位发生突变时，电极表面的反应物浓度瞬间变化，这时，反应物通过扩散从体相传输到电极表面。由于扩散是一个逐渐的过程，电极表面反应物浓度随着时间的推移逐渐增加，从而导致电流随时间的变化呈现反比于时间的平方根的关系。
主要特性：
- 在实验开始时（即时间 (t) 很短时），电流较大，因为反应物从溶液体相迅速扩散到电极表面参与反应。
- 随着时间的推移，电极表面附近的反应物逐渐被消耗，扩散过程主导，电流逐渐减小，且电流与时间的平方根成反比。
3. Cottrell方程的推导
Cottrell方程的推导基于以下假设和条件：
- 假设1： 反应物通过扩散传输到电极表面，反应为扩散控制。
- 假设2： 在时间 (t = 0) 时，电极电位发生瞬间变化，电极表面反应物的浓度迅速下降到零，导致体相中的反应物开始通过扩散传输到电极表面。
- 假设3： 体系遵守Fick第二定律（扩散控制下的浓度变化）：
∂ C ( x , t ) ∂ t = D ∂ 2 C ( x , t ) ∂ x 2 \frac{\partial C(x,t)}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C(x,t)}{\partial x^2} ∂t∂C(x,t)=D∂x2∂2C(x,t)
其中，(C(x,t)) 是距离电极表面 (x) 处，时间 (t) 时的反应物浓度，(D) 是扩散系数。
边界条件：
-
初始条件：
C ( x , 0 ) = C 0 C(x, 0) = C_0 C(x,0)=C0
在时间 (t = 0) 时，溶液中反应物的初始浓度为 (C_0)。 -
电极表面条件：
C ( 0 , t ) = 0 C(0,t) = 0 C(0,t)=0
在电极表面（(x = 0)）处，反应物在时间 (t > 0) 时被完全消耗，浓度为0。
通过求解这个偏微分方程，使用拉普拉斯变换或其他数学方法，可以得到扩散层中的反应物浓度 (C(x,t)) 的解析表达式。然后利用Fick第一定律，将电极表面的扩散通量（即电流密度）与反应物浓度梯度相关联：
i ( t ) = n F A D ( ∂ C ( x , t ) ∂ x ) x = 0 i(t) = nFAD \left( \frac{\partial C(x,t)}{\partial x} \right)_{x=0} i(t)=nFAD(∂x∂C(x,t))x=0
最后，经过求解浓度梯度并代入电流公式，得到Cottrell方程：
i
(
t
)
=
n
F
A
C
0
D
1
/
2
π
1
/
2
t
1
/
2
i(t) = \frac{nFA C_0 D^{1/2}}{\pi^{1/2} t^{1/2}}
i(t)=π1/2t1/2nFAC0D1/2
4. Cottrell方程的应用
Cottrell方程通常应用于瞬态电流实验，例如在电位阶跃或电位突变实验中，用于测量瞬态电流随时间的变化。如：
-
瞬态电化学测量： 在电位阶跃实验中，通过测量电流随时间的变化，可以获得反应物的扩散系数 (D) 和初始浓度 (C_0) 等参数。
-
扩散控制反应： Cottrell方程帮助研究扩散控制的电化学反应，包括电极附近的浓度梯度变化以及扩散层的形成。
-
电化学分析： 在分析实验中，Cottrell方程可以用于确定反应物的扩散系数，通过与实验数据拟合，可以推导出化学物质的动力学特性。
5. 总结
Cottrell方程描述了在恒电位突变（电位阶跃）实验中，由扩散控制的电流随时间的变化情况。该方程表明，在完全受扩散控制的情况下，电极表面电流 (i(t)) 与时间 (t) 的平方根成反比。Cottrell方程不仅在基础电化学研究中具有重要作用，还在实际应用中广泛用于表征电极反应的动力学和传质过程。
补充2——尺度分析
尺度分析（Dimensional Analysis）是通过分析物理量的量纲关系，来简化物理问题、揭示系统内在规律的数学方法。它可以帮助我们找到问题中哪些变量是重要的，减少方程中的变量数目，并通过无量纲化处理复杂物理过程，找出不同物理效应之间的相互关系。
1. 尺度分析的基本思想
尺度分析基于以下思想：在任何物理问题中，所有物理量的方程式必须是量纲一致的，也就是说，等式两边的单位必须相同。通过对方程中的量纲进行分析，可以得到无量纲的参数，这些参数可以揭示问题的内在结构和相似性。
量纲是指物理量的基本性质，比如质量（(M)）、长度（(L)）、时间（(T)）等。任何复杂的物理量都可以用这些基本量纲的乘积或商来表示。例如：
- 速度的量纲是 (L/T)，
- 力的量纲是 (M L T^{-2})。
通过无量纲化处理，将物理问题中所有变量以无量纲形式表示，可以得到反映不同物理现象相对重要性的无量纲参数。
2. Buckingham π定理
Buckingham π定理是尺度分析中最著名的定理，它指出：如果某个物理问题涉及 (n) 个独立的物理量，并且这些物理量依赖于 (k) 个基本单位（例如质量、长度、时间等），那么可以用 (n - k) 个无量纲组合（称为 π 群）来描述该问题。
定理步骤：
- 确定问题中涉及的所有变量，以及它们的量纲。
- 确定系统中独立的基本量纲（通常为质量、长度、时间等）。
- 使用这些量纲将原方程中的物理量组合成无量纲的变量。
- 最终得到一些无量纲的组合变量（π群），这些无量纲变量描述了系统的动力学特性。
例子：自由落体运动
假设我们研究一个物体在地球表面自由下落的运动。假设运动依赖以下变量：
- 下落距离 (L)，
- 时间 (t)，
- 重力加速度 (g)。
这些变量可以用三个基本量纲来表示：长度 (L)、时间 (T)、和加速度 (g)。我们有：
- (L) 的量纲是 (L)，
- (t) 的量纲是 (T)，
- (g) 的量纲是 (L T^{-2})。
我们可以根据Buckingham π定理，将这些变量组合成无量纲参数。在这里，我们可以构造一个无量纲数 (\pi)：
π
=
L
g
t
2
\pi = \frac{L}{g t^2}
π=gt2L
该无量纲参数表示了重力下落过程的特征。
3. 无量纲参数
通过尺度分析得到的无量纲参数，能够帮助我们理解物理系统的相似性以及物理过程中的主导效应。例如，流体力学中的很多无量纲数具有实际物理意义：
常见的无量纲参数：
-
Reynolds数 (Re)：表示惯性力与粘性力的比值。
R e = ρ v L μ Re = \frac{\rho v L}{\mu} Re=μρvL
其中，(\rho) 是流体密度，(v) 是流速，(L) 是特征长度，(\mu) 是流体粘度。(Re) 数在流体力学中广泛用于区分层流和湍流。当 (Re) 数较小时，流动是层流；当 (Re) 数较大时，流动是湍流。
-
Péclet数 (Pe)：表示对流传质与扩散传质的比值。
P e = v L D Pe = \frac{v L}{D} Pe=DvL
其中，(v) 是对流速度，(L) 是特征长度，(D) 是扩散系数。 -
Froude数 (Fr)：表示惯性力与重力的比值。
F r = v g L Fr = \frac{v}{\sqrt{g L}} Fr=gLv
其中，(v) 是流体速度，(g) 是重力加速度，(L) 是特征长度。Froude数用于描述流体中波动和重力效应的相对重要性。 -
Sherwood数 (Sh)：表示传质过程中的对流与扩散的比值。
S h = k L D Sh = \frac{k L}{D} Sh=DkL
其中，(k) 是传质系数，(L) 是特征长度，(D) 是扩散系数。Sherwood数在描述气体或液体中的物质传递中非常重要。
4. 尺度分析的应用
（1）简化复杂问题
尺度分析可以将一个复杂的物理问题简化为几个无量纲参数之间的关系，从而减少实验和理论分析的复杂度。通过无量纲参数的组合，研究者能够更快地识别系统中的主导效应并优化设计。例如，在传热和传质过程中，分析无量纲数有助于找到最有利的操作条件。
（2）实验设计与模型相似性
（3）流体力学
5. 总结
尺度分析是一种强大的工具，它通过简化复杂的物理问题，帮助我们理解系统中的关键物理参数之间的相互关系。它广泛应用于流体力学、传热学、传质学、电化学等领域，帮助我们在不同的物理条件下进行实验设计、模型相似性分析和数据归一化。
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