MIT-OC Electrochemical Energy Systems4-3

四、输运现象

L18 燃料电池中的强制对流（II）

目录

1. 传输现象
   • 1.1 模型说明
   • 1.2 入口区域
   • 1.3 完全发展区域
   • 1.4 求解步骤
2. 流动状态的讨论
   • 2.1 快速流动
   • 2.2 缓慢流动
3. 总结

1. 传输现象

在燃料电池中，强制对流用于提高极限电流，从而增加设备的功率输出。我们考虑的问题是在高度为 $H$ 的二维通道中有一个携带反应物的恒定浓度流体（即“插头流”）的稳定均匀流动。我们的目的是分析由对流流体流动携带到位于 $y=0$ 的活性膜上的反应物的传输现象。

1.1 模型说明

如图1所示，反应物由均匀流动的流体携带，通过通道中的对流并扩散到膜上。膜长 $L$。

质量守恒方程：从质量守恒的角度看，对流项与扩散项之间存在平衡关系：

$$u\cdot \nabla c=D{\nabla }^{2}c$$

由上一讲中的“补充”可知，物质输运在x方向由对流控制，在y方向由扩散控制。方程简化为：

$$\frac{\partial c}{\partial t}=u\frac{\partial c}{\partial x}\approx D\frac{{\partial }^{2}c}{\partial y^2}$$

入口处的“初始条件”变为：c(x = 0, y) = c(t = 0, y) = c0。

极限电流的求解

假设反应速度足够快，可以认为在整个膜上 $c(t,y=0)\to 0$，此时电流达到极限 $I\to I_{lim}$。可以通过沿膜的横向质量通量积分得到极限电流 $I_{lim}$。则问题变为燃料电池中强制对流的1D扩散模型：

图 2：燃料电池中强制对流的一维扩散模型

通过对沿膜的横向质量通量进行积分即可找到极限电流：

$$I_{\text{lim}}=ne{\int }_0^{L}D\frac{\partial c}{\partial x}(x,y=0)dx$$

下面我们将得到一个傅立叶级数的精确解，但是当 x 或 t to 很小时，在“入口区域”找到边界层相似解（就好像 H→∞）更加准确和容易。

1.2 入口区域

使用尺度分析，可以找到边界层的厚度 $\delta (x)$：
$$\delta (x)\sim \sqrt{\frac{Dx}{U}}$$

定义 $x=l_2$ 为边界层首次覆盖整个通道高度的位置，即 $\delta (l_2)\sim H$，因此：
$$l_2\sim \frac{H^{2}U}{D}$$

在 $l_1<<x<<l_2$ 的区域，边界层远小于通道高度，因此可以假设 $H=\infty$，并使用半无限通道的解来近似。如果我们将 l2 和 δ 无量纲化：

$$\widetilde{l_2}=\frac{l_2}{H}=\frac{UH}{D}=\text{Pe},\tilde{\delta }=\frac{\delta }{H}=\sqrt{\frac{Dx}{U{H}^2}}=\sqrt{\frac{x}{l_2}}=\sqrt{\tilde{x}}\sqrt{\text{Pe}}$$

我们看到，我们需要 1/Pe << $\tilde{x}$ << Pe 才能使用边界层近似，这仅对小边界层有效，即当 Pe >> 1 时。
当 H = ∞ （即边界层与通道高度相比非常薄，我们可以使用半无限通道而不是有限高度的通道来求解）时，我们对扩散方程有一个相似的解：

$$c(t,y)\sim c_0\text{erf}\left(\frac{y}{2\sqrt{Dt}}\right)=c_0\text{erf}\left(\frac{y}{2\sqrt{\frac{Dx}{U}}}\right)\text{or}\tilde{c}(t,y)=\frac{c}{c_0}\sim \text{erf}\left(\frac{y}{2\delta (x)}\right)$$

请注意，此处 y/δ(x) 是边界层的“拉伸”或“内部”坐标，误差函数 erf 定义为：

$$\text{erf}(z)=\frac{2}{\sqrt{\pi }}{\int }_0^z{e}^{-s^2}ds$$

既然浓度分布是沿膜距离的函数，我们可以计算膜上的通量密度 F：

$$F=D\frac{\partial c}{\partial y}{|}_{y=0}=D\frac{2}{\sqrt{\pi }}\frac{c_0}{2\delta (x)}=c_0\sqrt{\frac{DU}{\pi x}}$$

图 3：入口区域的等浓度线

从上图可以看出，当 x→0 时，最大通量出现在入口附近。
另一个常用的无量纲数是舍伍德数 Sh，它表示对流与扩散质量传递的比率。这是无量纲通量：

$$\tilde{F}=\frac{F}{\frac{D{c}_0}{H}}=\frac{c_0\sqrt{\frac{DU}{\pi x}}}{\frac{D{c}_0}{H}}=\sqrt{\frac{U{H}^2}{\pi Dx}}=\sqrt{\frac{\text{Pe}}{\pi \tilde{x}}}=Sh$$

1.3 完全发展区域

对于 $x>l_2$ 或者 $x=O(Pe)$，仍然可以忽略轴向扩散，但必须求解具有有限通道高度 $H$ 的完整问题。首先，让我们定义更多无量纲变量：

$$\tilde{y}=\frac{y}{H},\tilde{t}=\frac{x/U}{H^2/D}=\frac{x}{l_2}=\frac{\tilde{x}}{\text{Pe}},\tilde{c}=\frac{c}{c_0}$$

我们现在可以将扩散问题重新定义为：

$$\frac{\partial \tilde{c}}{\partial \tilde{t}}=\frac{{\partial }^2\tilde{c}}{\partial {\tilde{y}}^2}$$

初始条件：$\tilde{c}(0,\tilde{y})=1$ ，边界条件：$\tilde{c}(\tilde{t},0)=0\text{and}\frac{\partial \tilde{c}}{\partial \tilde{t}}(\tilde{t},1)=0$ 。这个问题可以通过傅里叶级数来解决，或者更一般地通过“有限傅里叶变换” 来解决，作为偏微分方程可分离解中的一般级数展开：

$$\tilde{c}(\tilde{t},\tilde{y})=\sum _{n=0}^{\infty }{\theta }_n(\tilde{t}){\phi }_n(\tilde{y})$$

其中 ${\theta }_n(\tilde{t})$是变换（“FFT”），${\varphi }_n(\tilde{y})$ 是基函数，它们是通过以下通用过程确定的。由于边界条件与单一可分解解不一致，因此需要使用级数展开。

1.4 求解步骤

1. 确定基函数：

一般来说，为了解方程 $\frac{{\partial }^{2}c}{\partial {\tilde{y}}^2}=L_{y}c$，我们希望基函数${\varphi }_n(\tilde{y})$ 是线性算子 $L_y$ 的特征函数：

$$L_y{\phi }_n=-{\lambda }^2{\phi }_n={\phi }_n^{\prime \prime }⟹{\phi }_n=A_n\sin ({\lambda }_n\tilde{y})+B_n\cos ({\lambda }_n\tilde{y})$$

并满足齐次边界条件：

$${\phi }_n(\tilde{y}=0)=0\text{since}\tilde{c}(\tilde{t},\tilde{y}=0)=0$$

$${\phi }_n^{\prime }(\tilde{y}=1)=0\text{since}\frac{\partial \tilde{c}}{\partial \tilde{y}}(\tilde{t},\tilde{y}=1)=0$$

在应用边界条件 (BC’s) 后，可以看到：( B_n = 0 ) 并且 (\lambda_n = (n + \frac{1}{2})\pi )。因此，我们有以下级数：

$${\phi }_n=A_n\sin ({\lambda }_n\tilde{y})$$

这种方法最有用的情况是，如果这组函数满足正交性的定义，正交性是无限维空间中垂直向量的广义。两个函数 ${\phi }_n$和 ${\phi }_m$ 被称为正交的，当：

$$⟨{\phi }_n,{\phi }_m⟩={\int }_0^1{\phi }_n(\tilde{y}){\phi }_m(\tilde{y})d\tilde{y}={\delta }_{m,n}=\{\begin{array}{ll}0,& m\ne n\\ 1,& m=n\end{array}$$

此外，我们选择 (A_n) 使得：

$$⟨{\phi }_n,{\phi }_n⟩={\int }_0^1|{\phi }_n{|}^{2}d\tilde{y}=1$$

这使得这组函数是标准正交集（orthonormal）。

我们的线性算子 (L) 的一个重要性质（包括其边界条件）是它是自伴的（self-adjoint），这意味着：

$$⟨{\phi }_1,L{\phi }_2⟩=⟨L{\phi }_1,{\phi }_2⟩$$

因此这意味着它的特征函数是正交的。

于是发现：

$${\int }_0^1{\phi }_n(\tilde{y}){\phi }_m(\tilde{y})d\tilde{y}={\int }_0^1(A_n\sin ({\lambda }_n\tilde{y}))d\tilde{y}=A_n^2{\int }_0^1{\sin }^2({\lambda }_n\tilde{y})d\tilde{y}=A_n^2\left(\frac{1}{2}\right)=1$$

因此：$A_n=\sqrt{2}$

2. 将偏微分方程 (PDE) 转换为常微分方程 (ODE)：

现在我们将假设的解（公式[16]）代入到偏微分方程（公式[15]）中：

$$\frac{\partial }{\partial \tilde{t}}\left(\sum _{n=0}^{\infty }{\theta }_n(\tilde{t}){\phi }_n(\tilde{y})\right)=\frac{{\partial }^2}{\partial {\tilde{y}}^2}\left(\sum _{n=0}^{\infty }{\theta }_n(\tilde{t}){\phi }_n(\tilde{y})\right)$$

$$\sum _{n=0}^{\infty }{\theta }_n^{\prime }(\tilde{t}){\phi }_n(\tilde{y})=\sum _{n=0}^{\infty }{\theta }_n(\tilde{t}){\phi }_n^{\prime \prime }(\tilde{y})=-\sum _{n=0}^{\infty }{\lambda }_n^2{\theta }_n(\tilde{t}){\phi }_n(\tilde{y})$$

由于特征函数的性质，偏微分方程两边都必须等于：

$$-\sum _{n=0}^{\infty }{\lambda }_n^2{\theta }_n(\tilde{t}){\phi }_n(\tilde{y})$$

（本质上我们正在进行变量分离，将两边的各项都设为相同的常数，但只能对每一项（涉及单一基函数）单独做到这一点）。由于基函数是正交的，系数必须相等。

3. 使用初始和边界条件求解常数：

由于 $\tilde{c}(\tilde{t}=0,\tilde{y})=1$，我们有：

$$1=\sum _{n=0}^{\infty }{\theta }_n(\tilde{t}=0){\phi }_n(\tilde{y})=\sum _{n=0}^{\infty }{C}_n{\phi }_n(\tilde{y})\text{\hspace{1em}(25)}$$

为了反转变换，我们对 ${\phi }_m$ 取内积：

$$⟨1,{\phi }_m⟩=\sum _{n=0}^{\infty }{C}_n⟨{\phi }_n,{\phi }_m⟩=C_m\text{\hspace{1em}(26)}$$

使用正交性，得到：

$$C_m={\int }_0^1\sqrt{2}\sin ({\lambda }_n\tilde{y})d\tilde{y}=\sqrt{2}\frac{1-\cos ({\lambda }_n)}{{\lambda }_n}=\frac{\sqrt{2}}{\pi \left(n+\frac{1}{2}\right)}\text{\hspace{1em}(27)}$$

现在常数已经确定，我们可以将其代入求解整个解：

$$\tilde{c}(\tilde{t},\tilde{y})=\sum _{n=0}^{\infty }{\theta }_n(\tilde{t}){\phi }_n(\tilde{y})=\sum _{n=0}^{\infty }\frac{2}{\pi \left(n+\frac{1}{2}\right)}{e}^{-{\left(n+\frac{1}{2}\right)}^2{\pi }^2\tilde{t}}\sin \left(\pi \left(n+\frac{1}{2}\right)\tilde{y}\right)\text{\hspace{1em}(28)}$$

图 4：完全发展的流动区域的等浓度线

对于 $\tilde{t}\gg 1$ （或 $x\gg l_2$）在完全发展的区域中，级数中的第一项占主导地位：

$$\tilde{c}(\tilde{t},\tilde{y})\sim \frac{4}{\pi }{c}_0{e}^{-\frac{{\pi }^2}{4}\tilde{t}}\sin \left(\frac{\pi }{2}\tilde{y}\right)$$

$$\tilde{c}(\tilde{t},y)\sim \frac{4}{\pi }{c}_0{e}^{-\frac{{\pi }^2}{4}\tilde{t}}\sin \left(\frac{\pi }{2}\frac{y}{H}\right)\text{\hspace{1em}(29)}$$

通量为：

$$F=D\frac{\partial c}{\partial y}(y=0)\sim 2c_{0}D\frac{e^{-\frac{{\pi }^2}{4}\tilde{t}}}{H}\text{或}Sh=\tilde{F}\sim 2e^{-\frac{{\pi }^2}{4}\tilde{t}}{P}_e\text{\hspace{1em}(30)}$$

最后，通过在膜上积分质量通量，我们可以计算出极限电流 $I_{\text{lim}}$：

$$I_{\text{lim}}=ne{\int }_0^{L}F(x,y=0)dx,{\tilde{I}}_{\text{lim}}=\frac{I_{\text{lim}}}{neLD{c}_0/H}=\frac{1}{L}{\int }_0^L\tilde{F}d\tilde{x}\text{\hspace{1em}(31)}$$

其中：

$$\tilde{L}=\frac{L}{H}\text{(长宽比)}$$

燃料利用率 ${\gamma }_{\text{lim}}$ 定义为燃料消耗与输入燃料的比值：

$${\gamma }_{\text{lim}}=\frac{\text{fuel consumed}}{\text{fuel input}}=\frac{I_{\text{lim}}/ne}{UH{c}_0}$$

${\tilde{I}}_{\text{lim}}$ 与 ${\gamma }_{\text{lim}}$ 之间的关系为：

$${\gamma }_{\text{lim}}=\frac{{\tilde{I}}_{\text{lim}}LD{c}_0/H}{UH{c}_0}={\tilde{I}}_{\text{lim}}\frac{L}{l_2}\text{\hspace{1em}(33)}$$

在给定的燃料利用率下，我们可以通过高流速（$P_e\gg 1$）和厚通道，增加极限电流从而提高功率 $P=IV$，使更多的燃料进入系统。

2. 流动状态分析

让我们在两种流动状态下检查极限电流和燃料利用率：

2.1 快速流动（$l_2\gg L$）

在这个状态下，流体快速移动，这意味着边界层相对于通道高度是很薄的。这相当于说 $l_2$ 超过了膜轴向范围内的位置（$0\le x\le L$）。

图 5：燃料电池的快速流动状态

如果 $\delta (x)\ll H$，则 $DL/U\ll H^2$ 且 $(D/UL)(L/H{)}^2\ll 1\to P_e(H/L{)}^2\gg 1$。从公式 (13) 可得：

$$\tilde{F}=\frac{P_e}{\sqrt{\tilde{x}\pi }}\Rightarrow {\tilde{I}}_{\text{lim}}\sim \frac{1}{\tilde{L}}{\int }_0^1\frac{P_e}{\sqrt{\tilde{x}\pi }}d\tilde{x}=2\sqrt{\frac{P_e}{\pi \tilde{L}}}\text{\hspace{1em}(34)}$$

因此，该流动状态下的燃料利用率为：

$${\gamma }_{\text{lim}}=\frac{{\tilde{I}}_{\text{lim}}\tilde{L}}{P_e}=2\sqrt{\frac{\tilde{L}}{P_e\pi }}$$

$${\gamma }_{\text{lim}}{\tilde{I}}_{\text{lim}}=2\sqrt{\frac{\tilde{L}}{P_e\pi }}\cdot 2\sqrt{\frac{P_e}{\pi \tilde{L}}}=\frac{4}{\pi }=\text{常量}\text{\hspace{1em}(35)}$$

因为公式 (35) 中的量 ${\gamma }_{\text{lim}}{\tilde{I}}_{\text{lim}}$是一个常数，所以可以明显看出，在快速流动状态下存在功率和燃料利用率之间的内在权衡。虽然较快的流动因为增加了${\tilde{I}}_{\text{lim}}$ 而生成了更大的功率，但在流动到轴向位置 $x=L$ 时，膜中的燃料扩散较少。

2.2 缓慢流动 ($l_2\ll L$)

在这种状态下，扩散剖面完全展开，边界层在膜的大部分长度上到达通道顶端。

图 6：燃料电池的慢流状态

现在：

$$\tilde{F}\sim 2e^{-\frac{{\pi }^2}{4}\tilde{x}}{P}_e\Rightarrow {\tilde{I}}_{\text{lim}}\sim \frac{2}{\tilde{L}}{\int }_0^1{e}^{-\frac{{\pi }^2}{4}{P}_e\tilde{x}}d\tilde{x}=\frac{8P_e}{\tilde{L}{\pi }^2}\left(1-e^{-\frac{{\pi }^2\tilde{L}}{4P_e}}\right)\text{\hspace{1em}(36)}$$

当 $\frac{L}{l_2}=\frac{\tilde{L}}{P_e}\gg 1$ 时，公式 (34) 变为：

$${\tilde{I}}_{\text{lim}}\sim \frac{8P_e}{\tilde{L}{\pi }^2}$$

该情况下的燃料利用率为：

$${\gamma }_{\text{lim}}=\frac{{\tilde{I}}_{\text{lim}}\tilde{L}}{P_e}=\frac{8}{{\pi }^2}=\text{常量}\text{\hspace{1em}(37)}$$

因此，在缓慢流动或长通道的情况下，所有燃料都被消耗掉，但功率较低。

注意，通过仅保留傅里叶级数中的第一个项来表示缓慢流动，我们发现：燃料利用率 ${\gamma }_{\text{lim}}\to \frac{8}{{\pi }^2}<1$。为了达到 ${\gamma }_{\text{lim}}\to 1$（即，所有燃料都被利用），我们需要保留傅里叶级数中的所有项，并计算出精确的通量 $F(x)$。

图 7：燃料电池的极限电流 图 8：燃料电池的燃料利用率

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3. 总结

1. 强制对流对极限电流的影响：通过增加流速，可以提高极限电流，但会牺牲燃料利用率。
2. 入口区域和完全发展区域的分析：在入口区域可以忽略轴向扩散并使用相似解，而在完全发展区域需要通过傅里叶级数求解。
3. 流动状态的平衡：快速流动可以提高功率输出，但燃料利用率低；慢速流动则可以实现更高的燃料利用率，但功率输出较低。