10、大型系统量子建模中的稀疏矩阵代数

大型系统量子建模中的稀疏矩阵代数

1. 引言

物质的性质由单个原子的行为决定。原子间的强结合往往形成坚固材料，而晶体结构中少量原子缺失会在微观尺度引入应变，显著影响宏观的机械或电学性质。例如，每(10^5)个原子中有(1)个的掺杂浓度就能使材料从绝缘体变为半导体。然而，直接研究这一层次的过程通常很困难，因为测量行为本身可能影响结果。因此，计算机建模对于理解这类系统变得至关重要。

由于化学键的形成和断裂通常涉及电子波函数的重新分布，所以需要在量子层面描述系统。每个电子由其波函数描述，该波函数决定了电子在空间某点出现的概率。总电子波函数需满足额外条件，由于电子是不可区分的费米子，交换两个电子时总波函数仅改变符号，这导致了简单的斯莱特行列式表示假设，进而在仅使用一个行列式时得到薛定谔方程的哈特里 - 福克（HF）模型。HF模型有效地模拟了电子在所有其他电子和原子核的近似平均场中的运动，忽略了所有运动相关效应。

另一种替代波函数理论的是密度泛函理论（DFT），它以电子密度(\rho(r))作为主要变量，在一定程度上避免了波函数理论的复杂性。DFT的主要挑战是确定给定密度对应的能量，科恩和沈吕九（KS）的理论克服了与动能项相关的初始障碍，引入了轨道概念，使动能泛函的计算方式类似于HF理论。

电子密度(\rho(r))通常用矩阵展开表示：
(\rho(r) = \sum_{p,q=1}^{K} D_{pq}b_p(r)b_q(r))
其中(D_{pq})是密度矩阵(D)的元素，({b_p(r)})是一组(K)个基函数。常见的基组选择包括平面波函数、斯莱特函数(e^{-\alpha r})或高斯函数(e^{-\alpha r^2})，后两者乘以角向部分并