42、超拉曼光谱技术：原理、应用与前景

超拉曼光谱技术：原理、应用与前景

1. 引言

当频率为 (ν_0) 的高功率脉冲激光聚焦在材料中时，不仅能检测到与 (ν_0) 有频移的非弹性散射辐射（自发拉曼散射，RS），还可能观察到与两倍入射激光频率 (2ν_0) 有频移的更微弱的自发发射。这种整体的三光子、高阶拉曼效应被称为超拉曼散射（HRS）。它可在自发或受激光谱学中被观察到，自发 HRS 信号与入射激光强度的平方成正比，因此该现象有时也被称为非线性 RS。

HRS 的固有截面比通常的线性 RS 小得多，所以观察这种非线性自发拉曼效应很大程度上依赖于激发源和检测灵敏度的技术进步。自 20 世纪 60 年代高功率 Q 开关脉冲激光器出现后，HRS 才得以首次实验观测。后来，Q 开关和锁模激光系统重复率的提高以及高效多通道阵列探测器的发展，使得自 20 世纪 80 年代以来更容易观察到这一相对较弱的现象。此外，电子共振 HRS 和表面增强超拉曼散射（SEHRS）等技术的发展，提高了这种非线性光散射效应的固有截面，极大地改善了 HRS 信号灵敏度。

HRS 最常被利用的特点源于其光散射过程的三光子性质，相应的对称选择规则允许在 HRS 光谱中观察到在其他振动光谱学（如红外吸收、线性 RS 或非弹性中子散射）中可能看不到的振动模式。此外，HRS 观察到的自发散射频率与入射激光频率有很好的分离，这使得在观察低频模式时不受强准弹性或散射光的干扰。电子共振效应可用于探测远紫外或真空紫外区域电子态的结构和动力学，金属表面增强效应则使 HRS 可作为表面 - 吸附物相互作用的灵敏探针。

2. 理论描述

传统上，自发 RS 和 HRS 的处理是在入射辐射电场（(E_m)，(E_n)）的诱导偶极响应