12、气体拉曼光谱技术：原理、应用与挑战

气体拉曼光谱技术：原理、应用与挑战

1. 引言

拉曼效应发现后，气体分子拉曼光谱研究历经活跃与沉寂的交替。早期，众多双原子、线性和对称陀螺多原子分子的拉曼光谱被研究，为拉曼效应理论发展奠定基础。Placzek等人相关论文发表后，研究陷入停滞。20世纪50年代，水冷汞弧灯、多次散射池和光电记录光谱仪等仪器发展，使拉曼光谱研究重获活力。激光发明及仪器进步，特别是电荷耦合器件（CCD）探测器的出现，以及非线性拉曼光谱技术的发展，避免了气体拉曼光谱学沦为历史。如今，拉曼光谱学相关书籍和综述文章众多，拉曼光谱学主要研究分子结构，与红外吸收光谱互补，但两者数据整合需谨慎。

2. 自发拉曼光谱学

2.1 高分辨率旋转 - 振动光谱

20世纪70年代末前，拉曼光谱研究使用固定波长/频率光源，光谱源于自发或非相干散射，散射强度与激发光强度等因素成正比。低气压下，光谱分辨率受激发线宽度、多普勒和压力展宽限制，最大光栅光谱仪分辨率也仅约0.05 cm⁻¹，远不及高分辨率红外光谱。尽管如此，自发拉曼光谱仍取得诸多成果，如确定乙烷分子结构、解决苯C - C键长测定差异、准确测定转动拉曼线压力展宽系数和多原子分子振动模式拉曼散射截面等。

线性分子的旋转 - 振动光谱有特定规律。线性分子有3N - 5个基本振动模式，分为平行振动和垂直振动，平行振动非简并，垂直振动简并。转动项值F(J)公式为：
[F(J)=B[J(J + 1)- l^2] - D_J[J(J + 1)- l^2]^2]
其中B是转动常数，D_J是离心畸变常数，J是总角动量量子数，l是振动角动量量子数。线性分子拉曼散射的一般转动选择规则如下：
- 当l = 0时，(\