40、相干反斯托克斯拉曼光谱学：原理、方法与应用

相干反斯托克斯拉曼光谱学：原理、方法与应用

1. 引言

拉曼散射原理虽已被多次详细描述，但通过示意图能获得其大致理解。自发拉曼光谱源于非弹性光散射，即激发光束的辐射能量转移到分子的内部自由度（如转动和振动）。当激发能量接近分子内的跃迁（如电子跃迁）时，由于内部自由度与分子瞬态矩的耦合，自发拉曼信号强度增强。由此产生的共振拉曼（RR）信号出现在一定能量范围内，通常以相对于激发光频率的位移来衡量，在较低能量处为斯托克斯信号（(\omega_s = \omega_1 - \Delta)），在较高能量处为反斯托克斯信号（(\omega_{as} = \omega_1 + \Delta)），其中(\Delta)代表分子内部自由度。(\Delta)的值和强度可用于表征分子结构的转动和振动运动。然而，RR信号通常出现在宽带样品荧光之上，表现为小的窄带特征，因此从背景荧光中分离RR信号是一个主要的实验和分析问题，常限制了信号的信噪比。

相干反斯托克斯拉曼光谱（CARS）源自非线性光学现象，其中至少两个激光场同时作用在样品中产生相干共振。与RR光谱类似，样品中的共振至少部分源自分子的内部自由度（即转动和振动）。重要的是，CARS信号以类似相干光束的形式从样品中出射，易于在空间上与泵浦光束分离（泵浦光束进入样品的角度对于特定样品和一组波长是明确定义且特定的）。CARS信号在能量上出现在(\omega_a = \omega_1 + (\omega_1 - \omega_s))处，其中(\omega_1)和(\omega_s)是两个泵浦光束的能量。若要产生CARS信号，必须满足该能量守恒关系。除了可归因于分子内部自由度的CARS信号外，样品的非共振背景（如溶剂）也会产生单独的CARS信号。一般来说，可归因于特定分子转动和/