11、高分辨率气相光谱学的仪器与方法

高分辨率气相光谱学的仪器与方法

1. 引言

“高分辨率光谱学”这一术语需要明确定义，因为它的含义会因振动光谱学家的背景和预期的实验工作而有所不同。对于气相而言，它最好被定义为解析振动谱带旋转结构所需的分辨率。除了非常轻的分子和双原子分子的光谱外，这通常需要优于 0.05 cm⁻¹ 的分辨率。

正常分辨率极限首先由多普勒效应导致的谱线展宽决定，其次由压力展宽的实验因素决定。多普勒线宽（以吸收线的半高全宽 FWHH 表示）由以下公式给出：
[FWHH = 2\Delta\tilde{\nu} = \tilde{\nu}\frac{c}{\sqrt{\frac{8NkT\ln2}{M}}}]
其中，(N) 是阿伏伽德罗常数，(k) 是玻尔兹曼常数，(T) 是温度，(c) 是光速，(\tilde{\nu}) 是以波数单位（cm⁻¹）表示的波长倒数，(M) 是以原子质量单位表示的分子质量。多普勒宽度取决于气体温度、分子质量和光谱区域。

为了实现较低的分辨率极限，通常需要气体压力低于 1 Torr（1 Torr = 133.3 Pa）。

2. 傅里叶变换红外光谱学

2.1 光学考虑

2.1.1 仪器线形状和分辨率

傅里叶变换（FT）仪器的未加窗分辨率由下式给出：
[\Delta\tilde{\nu} = \frac{1}{OPD} = \frac{1}{2L}]
其中，(L) 是移动镜的行程长度，(OPD) 是光程差。实际上，有限的干涉图是通过将无限光程差下的光谱与仪器线形状（ILS）函数卷积得到的，对于矩形截断，ILS 函数是 sinc 函数，这导致分辨率为：