47、激光快速与超快时间分辨中红外光谱技术解析

激光快速与超快时间分辨中红外光谱技术解析

1. 引言

快速时间分辨光谱测量基于闪光光解原理。自20世纪40年代末由Norrish和Porter开发以来，该技术在化学反应动力学研究中发挥了关键作用，能对传统光谱无法触及的时间尺度上的反应中间体和瞬态物种进行表征。

闪光光解是一种泵浦 - 探测技术，通过光解源（泵浦）发射极短的紫外 - 可见光脉冲引发光化学过程，产生高浓度的瞬态物种，然后用第二束光（探测）监测闪光后的变化。早期的闪光光解仪器在微秒时间尺度上工作，使用气体放电闪光灯作为泵浦源，较小的闪光灯作为探测源，用照相胶片作为探测器。

随着现代激光技术的发展，闪光灯被强脉冲激光取代，照相胶片被快速紫外 - 可见探测器取代。脉冲激光相较于闪光灯有诸多优势，其短脉冲长度可检测到寿命更短的瞬态物种，甚至达到飞秒级别，且高功率能增加瞬态物种的浓度，便于检测。

中红外光谱作为闪光光解实验中的检测方法虽被认为是近期发展，但时间分辨红外（TRIR）光谱，即紫外闪光光解与快速红外检测的结合，有着悠久的历史。1958年，Tanner和King开发了复杂的红外快速扫描技术，用闪光灯在气相样品中产生瞬态物种，通过配备连续旋转Littrow镜的色散红外光谱仪在毫秒时间尺度上获取快速红外光谱。Pimentel和Herr对该技术进行了改进，用于检测CF₂和ClCOOH等中间体，其光谱仪扫描速率可达每100微秒1000 cm⁻¹，在宽光谱范围（2 - 40 µm）具有高灵敏度。尽管快速扫描色散光谱仪未得到广泛应用，但快速扫描傅里叶变换红外（FT - IR）如今已很常见，且超快快速扫描FT - IR也正在开发中，有望实现接近100微秒时间分辨率的FT - IR光谱记录。