8、最弱束缚电子理论解析

最弱束缚电子理论解析

1. 哈密顿量的表示与轨道能量概念

在量子力学中，哈密顿量可表示为单电子哈密顿量之和。在自洽场近似下，单电子势函数可视为由原子核和 (N - 1) 个电子通过对 (r_{ij}^{-1}) 的重复计算所产生的平均场势，这样修正后的多电子哈密顿量可写为“有效”单电子哈密顿量之和。

由于修正后的多电子哈密顿量与系统的原始哈密顿量不同，因此定义了新的轨道能量概念。我们知道，单电子氢原子问题在量子力学中可精确求解，其薛定谔方程为：
(\hat{H}^0\psi^0 = \epsilon^0\psi^0)
其中，(\psi^0) 是电子波函数，也称为轨道；(\epsilon^0) 是轨道上电子的能量，轨道和电子能量相互关联。

而在自洽场近似中，单电子算符的本征函数称为轨道，对应轨道的本征值称为轨道能量，而非轨道上电子的能量。也就是说，轨道与轨道能量相关，但不再与轨道上电子的能量直接相关。只有在 Koopmans 近似下，轨道能量和电子能量才近似相等，且系统的总电子能量不等于轨道能量之和。

当将最弱束缚电子的概念和连续电离的思想引入量子力学时，非相对论多电子哈密顿量可精确表示为 N 个最弱束缚电子的非相对论单电子哈密顿量之和，无需任何近似。

2. 电子间磁相互作用的处理

原子或分子中的所有效应主要与电磁相互作用相关。系统的非相对论哈密顿量包括电子与原子核之间以及电子与电子之间的库仑相互作用，但不包括所有磁相互作用。

以原子系统为例，除了库仑相互作用和电子与原子核之间的磁相互作用外，与电子相关的磁相互作用包括单个电子的自旋 - 轨道耦合以及两个电子 μ 和 υ 之间的磁