23、分子体系势能面构建：数据、方法与应用

分子体系势能面构建：数据、方法与应用

1. 势能面基础与进展

势能面（PES）是描述分子体系构型与能量之间映射关系的函数。在特定构型下，PES 函数会返回对应的能量，且一个能量可能对应多种不同构型。近年来，基于数万甚至数十万个构型点来开发全维精确 PES 取得了巨大进展，这些构型点的电子能量通常在 MRCI 或 CCSD(T) 水平上计算。PES 构建的进步得益于多种因素，如计算能力的提升、电子结构方法算法的发展以及先进的机器学习模型。

为构建分子体系的全维精确 PES，需考虑三个核心要素：数据质量、数据采样和数据拟合，这表明数据处于关键地位。数据指的是一组构型点及其相关的电子能量，这些构型不仅远离平衡态，还分布在反应物、产物、过渡态和中间体等不同驻点区域。不同区域复杂的电子结构使得获取高质量数据集颇具挑战。针对电子结构计算，已对各种问题进行了讨论和综述，并给出了一些实用建议，以获取准确且无间断、无噪声的能量。

2. 数据采样的多方面关联

对于特定的研究目标，采样数据应具有足够的代表性和广泛的范围，同时为提高效率应尽可能精简。若采样的构型空间不足，对缺乏数据点区域的预测原则上是不可靠的。数据采样与多方面因素相关：
- 与数据质量的关联 ：DFT 和 CCSD(T) 的 PES 不同，可能需要不同的采样方式来表征，不过低水平的直接动力学或 PES 可用于初步采样。
- 与数据拟合的关联 ：原子坐标常转换为具有适当对称性质的变量，以表征体系的化学环境。采样的密度和代表性应在拟合表示下进行衡量，例如 PIP - NN 的 PIP 张成空间或 HD - NN 的原子中心