21、数据质量、数据采样与数据拟合：综合指南

数据质量、数据采样与数据拟合：综合指南

在化学系统的研究中，构建精确的势能面（PES）对于理解化学反应动力学至关重要。这涉及到数据质量的把控、合理的数据采样以及有效的数据拟合等多个关键环节。

1. 电子结构方法对比

1.1 单参考与多参考方法

在构建化学系统的全维 PES 时，需要对大量的分子构型进行采样，并使用合适的电子结构方法计算其电子能量。这些方法主要分为单参考和多参考波函数方法。

多参考方法的必要性

多数采样点远离稳定点，在 Hartree - Fock 步骤中可能遇到收敛问题，尤其是在多参考性质的区域，如化学键断裂区域。即使收敛成功，也可能收敛到错误的状态，导致能量结果不一致。多参考方法能有效避免这些问题，例如在 HO₂、O₃、F/Cl + H₂O 等体系的 PES 构建中得到应用。

多参考方法的局限性

• 活性空间选择困难 ：选择适合所有动力学区域的活性空间是一项具有挑战性的任务。例如在 F + C₂H₆ 反应中，使用较小的活性空间可能会出现轨道切换等问题，即使包含全部价电子也仍存在问题。
• 计算成本高 ：多参考方法通常比单参考方法 CCSD(T) 昂贵得多，且对稳定点的预测结果往往不如单参考方法准确。以 F + H₂O 反应为例，2 - state - MRCI + Qrot/aug - cc - pVTZ 计算的势垒高度与 UCCSD(T) - F12b/aug - cc - pVTZ 结果相差较大，后者更接近基准值。
• 缺乏尺