纸板基超滑表面的制备

北欧纸浆与造纸研究杂志2020；35(3)：479–489

纳米技术

以纸板作为生物相容性基材 液体灌注多孔表面

摘要 ：液体灌注多孔滑润表面（SLIPS）最早由黄等人 于2011年提出，该研究报道了一种具有显著滑润特性的 仿生自修复表面。通常，这类表面的制备涉及基于化石 原料或昂贵的材料与工艺，且主要局限于实验室规模。
本研究利用市售的大规模、低成本纤维基材料——纸板， 成功制备出滑动角小于10°的超滑表面。通过液态火焰喷 涂法获得了实现液滴良好移动性所必需的分级纳米结构。
该方法快速、可扩展，具有多种优化参数，并可应用于 造纸工业中常用的卷对卷技术。在此工作中，纸板不仅 作为基材，还充当润滑剂的储液器，因此评估材料对油 类的亲和性并估算其毛细流动至关重要。为此，在选择 纸板材料时采用了考布法和克莱姆法。除了合成油外， 还使用了菜籽油作为润滑剂，这有望实现环保且可回收 的液体灌注多孔表面。

关键词 ：毛细流动；液焰喷涂；润滑剂吸收；纸板；液 体灌注多孔表面。

引言

近年来，人们对功能材料给予了广泛关注。如今的材料 不仅需要具备单一功能，还需具有多种功能以满足现代 需求。例如，对于包装材料而言，其主要功能是保护产 品并便于运输，因此材料的强度和阻隔性能被置于优先 地位。然而，技术进步从未止步，一些新功能也被添加 到传统功能之中，例如能够指示产品质量的“智能”包 装功能。此外，材料的疏水性/疏油性也受到特别关注。

除了超疏水材料（接触角超过150°）外，具有自清洁性 能的滑润液体注入多孔表面（SLIPS）也正在被广泛研 究（Wong等，2011）。这种独特性能可应用于包装内 部，实现更高效或更彻底的产品清除（Mukherjee等， 2018）。在润滑剂浸渍的滑润表面上，液滴不会附着在 物体上，即使表面略微倾斜也能在其表面滑动，并带走 污染物（Lafuma和Quéré，2011；Wooh和Butt， 2017）。因此，这类表面可减少产品浪费，并有助于材 料的最优回收利用。

液体灌注多孔表面是一种具有独特性能的仿生自修 复系统，例如防水性、滴状冷凝（Anand等，2012； Rykaczewski等，2014）、防冰和防霜（Kim等， 2012；Chen等，2013；Wilson等，2013； Manabe等，2014；Qiu等，2014；Juuti等，2017）、 抑制腐蚀（Qiu等，2014；Wang等，2015；Yang等， 2015）以及抗生物污损（Epstein等，2012；Wang等， 2015；Manna等，2016）。SLIPS可被描述为固液系 统，由纳米结构化的基材及其结构中分布的润滑剂组成。

润滑剂通常包括离子液体（Anand等，2012）、植物油 或合成油，如硅油、全氟化油、棉籽油（Mukherjee等， 2018）、橄榄油或椰子油（Manna和Lynn，2015）。
多种材料可用作基材，包括聚合物膜、硅薄膜、织物（Shillingford等，2014）、金属 （Kim等，2012，Wilson等，2013，Wang等， 2015）甚至纸（Glavan等，2014）。SLIPS概念最重 要的组成部分是基材表面的纳米结构。在基材上制造分 级结构，以实现SLIPS的关键功能（Wong等，2011， Kim等，2013）。该特征负责特殊的润湿性，并能够保 留足够的润滑剂。润滑剂应与基材具有化学亲和性，并 在纳米结构顶部形成连续膜。

最近的论文描述了多种为表面赋予所需纳米结构的 技术，包括生长纳米丝（Artus等人2006）、光刻技术 （Pokroy等人2009）或阳极氧化（Wang等人2015）。
这些技术能够制造出具有优异特性的滑润液体注入多孔 表面（SLIPS），例如表面的疏水性和水滴的高流动性。
然而，这些方法大多包含与卷对卷生产不兼容的复杂工 艺流程。众所周知，卷对卷工艺是纸张和包装行业的重 要组成部分。因此，本研究采用一种与卷对卷生产兼容 的液焰喷涂（LFS）技术（Teisala等人2010，Stepien 等人2011），为表面赋予功能特性，并实现SLIPS所需 的分层结构（Teisala等人2013a）。根据涂层未来的功 能，可在液焰喷涂过程中沉积不同的化学物质；例如， 氧化银可为表面提供抗菌性能（Brobbey等人2017）， 而二氧化硅则可提供亲水性能（Aromaa等人2012b）。

LFS涂层的主要优势包括自修复性能（Teisala等人 2013b）、卷对卷工艺中的高线速度（Teisala等人 2010，Mäkelä等，2011，Haapanen等人2019）、相 对较低的成本（Haapanen等人2019）以及多种优化参 数（Mäkelä等，2011）。另一方面，由于沉积过程中 温度相对较高，将LFS用于热敏性材料可能存在挑战。

本研究描述了通过结合含钛和含硅前驱体制备的二 元TiO2/SiO2涂层。TiO2的LFS涂层可为纸基材提供超 疏水性能（Teisala等人2010，Stepien等人2011）。在 低浓度下，二氧化硅不会改变润湿性（Haapanen等人 2015），但对结构的耐久性和耐磨性有积极影响（ Stepien等人2013a）。

大多数研究涉及将薄膜和膜作为滑润液体注入多孔表面的 基底（Wong等，2011，Daniel等人2013年，He 等人2017年，Niemelä‐Anttonen等人2018年）。然而， 由于纸和纸板属于多孔介质，是构建光滑表面的有前景 的材料。纸具备多种功能特性；其具有纹理结构、为生 物基材料、易于定制、市售易得，适用于卷对卷制造及 表面处理。此外，使用纸或纸板作为基材，有可能解决 SLIPS系统中的一个关键问题——润滑剂耗尽。当表面的 润滑剂层被消耗时，额外的润滑剂可从基材内部通过毛 细现象持续供应，从而发挥供液层的作用。因此，本研 究旨在选择一种最佳纸材料，该材料应具有较低的亲水 性，但具备适当的持油能力，以充当润滑剂储层。所选 纸种通过TiO2/SiO2纳米颗粒涂层进行处理，以在表面形 成分级结构。所得系统经浸渍润滑剂后形成SLIPS。事 实上，不仅使用合成油，还使用植物油，成功制备了完 全基于环保材料的SLIPS系统。最后，通过对所制备结 构的滑移行为进行研究，测定了其滑动角和滞后现象。

材料与方法

材料

本研究调查了以下市售纸板材料（图1）：

• 斯道拉恩索的Ensocoat，一种涂布固体漂白硫酸盐 纸板（SBS），具有化学浆的三层纤维结构，正面为双 层颜料涂层，背面为单层涂层（图1中的深色表面层）。
  克重为275克/平方米。
• MetsäBoardClassicFBB，一种双面涂布折叠纸板 （FBB），高施胶度，由漂白化学浆和漂白机械浆构成 的三层纤维结构。克重为250克/平方米。
• 斯道拉恩索的CupformaNatura，一种漂白杯板 （BCB），采用漂白硫酸盐浆的多层结构，中间层含有 化学热机械浆。克重为260克/平方米。

科布和克莱姆试验使用蒸馏水，接触角测量使用纯 Milli‐q水。不同粘度的硅油（PDMS）购自西格玛奥德 里奇。商用食用菜籽油用作生物相容性润滑剂（鲁科拉 股份公司）。

方法

本研究对液体灌注多孔表面的表征采用了两种不同的方 法。第一种是该领域的传统方法：静态水接触角测量以 及确定前进角、后退角和滑动角的动态实验。

第二种方法结合了造纸工业中广泛使用的多种技术， 包括考布法和克莱姆法。这些技术旨在研究多孔基材在 用润滑剂浸渍过程中发生的毛细现象。考布法和克莱姆 法均在23°C和50%相对湿度的环境条件下进行。

吸水性的测定。考伯法

科布（Cobb）测量可提供有关基材能够吸收液体量的信 息。通常，此类测量中使用水作为液体，但在本研究中， 该方法被修改用于评估基材的润滑剂承载能力。将称重 样品安装在装置内，然后将水或待测润滑剂倒入圆筒中 （图2A）。在暴露时间结束时，应迅速移除液体，并对 试样再次称重。本研究中采用了多个暴露时间段以估算 吸入速度。根据测量程序（ISO535:2014），使用吸水 纸和10公斤金属辊去除被测材料表面多余的液体，因此 仅考虑材料本体内液体的质量。

毛细上升测定。克莱姆法

该方法用于研究所选润滑剂/基材体系在多孔介质中的液 体输送（ISO8787:1986）。将测试材料的条状样品垂直 置于盛有液体的储液器中，液面高度为10–15毫米（图 2B）。10分钟后，评估毛细上升高度。应用于滑润液体 注入多孔表面（SLIPS）时，该技术可用于评估润滑剂 与基材之间的亲和性，并对润滑剂层的吸入速度或耗尽 情况进行推断。与之前所述的考伯法（Cobbmethod） 不同，此处吸收通过材料的侧面切口进行，从而消除了 可能具有排斥特性的涂层的影响。

液态火焰喷涂涂层

在纸板上使用液焰喷涂设备生成了超疏水二氧化钛（ TiO 2 ）‐二氧化硅（SiO 2 ）纳米颗粒涂层

涂层中氧化物的比例通过进料溶液中前驱体的比例来控 制。

沉积过程在图中以示意图形式展示 -

图3。

有关涂层工艺以及所用化学成分的详细描述已在先 前的出版物中给出（Mäkelä等，2011，Haapanen等 人2015年）。简而言之，将含有待沉积材料的液态前驱 体以一定的进料速率供给至喷嘴。燃烧气体（O2, H2） 除了实现燃烧功能外，还将前驱体转化为气溶胶状态。

由于火焰温度较高，有机前驱体分解形成氧化物，随后 发生凝结、烧结、团聚和沉积过程。LFS方法可根据需 要实现多层纳米涂层的制备。

液体火焰喷涂方法的驱动力是热泳，即由于火焰与 被涂覆材料之间的温度梯度，颗粒被输运到表面（ Mäkelä等，2011）。通过改变工艺参数，可以获得不 同厚度和结构的纳米涂层。例如，通过减小基材与喷嘴 之间的间隙，可以限制团聚过程，从而减小沉积颗粒的 尺寸。在液焰喷涂过程中，可沉积多种金属氧化物颗粒， 尺寸范围从2到100纳米（Haapanen等，2015）。通过 改变前驱体的进料速率或浓度，可以控制火焰的大小， 这对于热敏感基材尤为重要。通常，必须在大量沉积颗 粒的倾向与材料的热敏感性之间保持平衡（ Haapanen等，2019）。

另一个可调节的参数是液态前驱体的组成；可以使 用单组分溶液或多种成分的混合物。本研究中涂层的成 分为70%TiO 2 –30%SiO 2 和90%TiO 2 –10%SiO 2 。此处 并且组成中的百分比均为原子百分比，即指Ti和Si。制 备表面的均匀性和分层结构由工艺参数控制：前驱体浓 度（50毫克原子钛/毫升）、进料速率（12毫升/分钟）、 燃烧器距离（6厘米）、线速度（50米/分钟）。基材分 别通过火焰燃烧器3次或5次，形成3层或5层结构。

接触角和滑动角测量

在23°C和50%相对湿度的环境条件下，使用KRUSS液 滴形态分析仪–DSA100测量静态水接触角和液滴滑动角。

两种情况下的水滴运动机制存在明显差异：倾斜的超疏 水表面与倾斜的润滑剂浸渍纳米结构表面。在第一种情 况下，液滴发生滚动下滑，而在润滑表面上则主要为滑 动。还可以观察到，滚动过程通常很快，仅需几毫秒， 而滑动过程则慢得多。因此，实验中的倾斜速度设置得 相对较低（每分钟10°），以避免错过液滴开始持续运动 的瞬间。滑动或滚落角定义为使表面倾斜至液滴开始持 续运动时的角度。滞后性定义为液滴开始持续运动前， 在倾斜表面上测得的前进和后退水接触角之间的差值。

静态接触角测量时的液滴体积为6微升，倾斜实验中为 10微升。倾斜实验的独立测量次数为10次或更多。

扫描电镜成像

对于SEM（扫描电子显微镜）成像（LEO1530Gemini，蔡 司），样品进行了溅射镀膜处理

7纳米厚的铂层以减少表面电荷。纸张的侧视图是通过将 预冷在液氮中的样品断裂而获得的。扫描电镜成像在德 国美因茨的马克斯·普朗克高分子研究所进行。

结果与讨论

润滑剂吸收

本研究选取了三种克重相似的市售纸板作为基材。作为 合适的基材，材料应满足以下条件：对水的润湿性差， 但同时能易于输送润滑剂。本研究中使用的所有类型纸 板均具有疏水性和亲油性。FBB的静态水接触角为95° （±2°），SBS为93°（±2°），BCB为122°（±2°）。此外， 纸板对油表现出显著的亲和性，接触角小于10°。油滴迅 速铺展，在表面顶部形成连续膜。尽管LFS涂层本身具 有孔隙和纹理，但由于其厚度较低，预计不会影响润滑 剂的容量或输送。因此，油吸收研究在未涂覆LFS涂层 的纸板上进行。图4显示了通过克莱姆法测得的毛细上升 值。根据标准，液体上升高度通过目视评估至最接近的 毫米。因此，可认为所呈现数据的误差为 ±1mm。

显然，BCB和FBB样品对水的毛细上升极为有限。
油类的毛细上升较为显著，尤其是对于低黏度的硅油， 其毛细上升更高。还可以看出，在机器方向上所有数值 均更大。这一现象的原因可能是造纸过程中纤维的取向 所致。SBS被水润湿的速度相对较快，而油类的毛细上 升则不足。因此可以总结出，BCB和FBB对所用润滑剂 具有一定的亲和性，这可能有助于润滑剂在结构内部快 速移动，防止耗尽。

SLIPS系统的一个重要特性是基材能够吸收的油量， 即其润滑剂容量。为了确定这一特性，采用了考伯法， 该方法可用于评估在一定暴露时间内1m2基材所吸收的 液体质量（图5）。

与润滑剂相比，漂白纸板样品吸收的水量相当少， 这可能是由于其表面具有疏水性。BCB的静态水接触角 为122°（±2°）。纸张通常是一种亲水性材料，因为其由 纤维素制成，但由于特殊的施胶处理，其表面可呈现疏 水性。这种疏水性施胶处理通常用于保护此类纸板的裸 露边缘，防止其接触液体。因此，水通过孔隙缓慢地渗 入BCB结构中，这解释了其吸水过程速度较慢的原因。

相比之下，油则能迅速浸透BCB样品；大部分润滑剂在 30秒内已被吸收（图5）。当增加暴露时间时

暴露时间长达5或30分钟时，增重主要指的是油通过研究 区域边界的内部毛细管扩散。对于黏度较高的润滑剂 PDMS500cSt，吸入速率略有下降，因此对于高粘度油， 应增加暴露时间。

FBB和SBS的表面具有某些减少润滑剂吸收的特性。
渗透通过颜料涂层中的孔隙发生，油可能沿着曲折路径 流动。对于这些样品，在较长的暴露时间后，吸收润滑 剂的质量仍然极小。在较短的暴露时间内，吸收的油量 微不足道，且从视觉上几乎观察不到吸入现象。FBB样 品表现出相当差的润滑剂吸收性，尽管如此

毛细上升性能显著的原因可能是接触面积的类型不同： 在克莱姆法中，样品的侧面切口与液体接触，即暴露的 纤维提供了毛细上升；而在考伯法中，纸板样品的正面 部分暴露于液体中，因此渗透是通过颜料涂层中的孔隙 进行的。

对于表面未涂覆的BCB样品，润滑剂容易渗透到结 构中，类似于克莱姆毛细上升实验。

根据实验结果，我们可以得出结论：BCB样品更适 合作为获得润滑剂浸渍型超滑表面的基材。在这种情况 下，主要关注的是润滑剂在纸张结构中的易于输送。颜 料涂层在纸张上

FBB和SBS样品的表面在某种程度上阻碍了润滑剂对样 品的有效浸润。相反，BCB样品对油类表现出显著的亲 和性，但水传输性能较差。由于颜料涂层的存在，FBB 和SBS样品具有相对光滑的表面。相比之下，BCB纸基 材略微粗糙且呈纤维状的表面结构可增加一层分级粗糙 结构，从而增强疏水性（Teisala等，2012）。因此， 对BCB纸样进行了液焰喷涂处理，然后将润滑剂浸渍到 结构中，以获得液体灌注多孔滑润表面。

LFS纳米涂层的表面成像

BCB上的液焰喷涂涂层如图6所示。该涂层结构具有分级 粗糙性：颗粒形成纳米结构，其团聚体构成亚微米级结 构，而纸板表面本身也具有一定的粗糙度。像纸板这样 的纤维材料结构并不光滑，因此很难估计通过液体火焰 喷涂施加的纳米涂层的厚度。因此，在相同条件下，相 同的涂层被制备在玻璃载片上。观察到3层时涂层厚度约 为400nm，5层时约为500nm。

润湿性与滑润性能

对LFS涂层漂白纸板在润滑剂浸渍前后分别测量了静态 水接触角和滚动角。对于70%TiO2–30%SiO2和90% TiO2–10%SiO2两种混合物均实现了超疏水结构。然而， 在接触角测量过程中，所有样品的润湿性均检测到逐渐 变化（图7）。此处水滴的体积为6微升。

试样中距离火焰中心最近的部分具有最佳性能（接 触角150–160°和滚动角3°（±2°）），随着与该位置的距 离增加，接触角显著减小。

通常，这种现象的原因是LFS工艺生成的涂层表面 缺乏足够的适当化学成分。二氧化钛和二氧化硅本身具 有亲水性，但在LFS工艺过程中，涂层表面会形成一些 特殊的碳质化合物（Aromaa等，2012a，Stepien等， 2012，

2013b）。换句话说，LFS涂层纸张具有超疏水性的原因 是氧化物纳米结构与喷涂过程中产生的多种有机化合物 复合物的共同作用。显然，这些化合物是由于基材材料 组分在高温下蒸发或分解而生成的。因此，基材材料对 LFS涂层的最终性能具有显著影响（Stepienetal. 2013b）。不同等级的纸和纸板含有不同的原材料、施 胶剂以及颜料涂层成分，例如填料或粘合剂。为了在二 氧化钛表面获得合适的碳质化合物组成，需要针对每种 新的基材材料调整工艺参数（前驱体浓度、进料速率、 燃烧器距离和线速度）。然而，在本研究中并未进行优 化问题的求解。通过应用LFS涂层工艺，获得了如扫描 电镜图像所示的分级结构（图6）。具有该纹理的BCB基 材经油浸渍后形成SLIPS系统。这些实验采用了5层结构。

在SLIPS制备过程中，将几滴润滑剂放置在具有 LFS涂层的BCB表面。润滑剂通过基材扩散得相当快， 这在油类吸入实验（即考布法和克莱姆法）中已观察到。
使用吸水纸小心地去除多余的液体。与考布法测量不同， 未使用金属辊，因为这肯定会损坏表面的纳米结构。在 若干样品上检测到轻微润湿脊的形成，但从视觉上未观 察到表面有过量润滑剂。然而，根据文献报道，过度填 充不会影响滑动角的数值（Muschi等，2018年）。将 样品倾斜，直到水滴开始持续移动，如图8所示。此处水 滴的体积为10微升。

图9显示了具有不同润滑剂的光滑表面的滑动角和滞 后性值。

使用硅油的SLIPS系统的静态水接触角为109°(±2°)， 使用菜籽油时为86°(±4°)。菜籽油的接触角较低，可能是 由于其极性所致。水作为一种极性液体，不会显著地从 覆盖有菜籽油的表面排斥。然而，菜籽油提供了良好的 滑动性能，这使得环保型植物油可用于SLIPS系统。所 有研究的润滑剂所提供的滑动角均小于10°，即使在使用 粘稠硅油的情况下也是如此。因此，在

纸板表面，有足够的润滑剂使液滴在低倾斜角下发生 滑动。根据文献报道，油的黏度对液滴速度影响较大 （液滴速度与润滑剂黏度成反比），因为滑动液滴的重 力能量主要消耗在液滴底部周围润湿脊处的黏性耗散上 （Smith等，2013）。

这些实验的误差棒相当显著。造成这种情况的原因 可能是涂层存在一定的不均匀性，此外，纸张本身也不 光滑。油浸渍不均匀也可能是原因之一，而这种不均匀 性很难通过肉眼判断。同时，表面某些凸起部分可能存 在润滑剂覆盖不良，从而形成“钉扎点”。

两种研究的成分——70%TiO2–30%SiO2和90% TiO2–10%SiO2——均可为SLIPS系统提供高效的滑动性 能。作为参照系统，尝试使用PDMS和BCB制备超滑表 面，但未施加LFS涂层，该样品即使使用过量润滑剂也 未表现出类似的超滑性能。在此情况下，水滴被钉扎在 润滑样品表面，在较大倾斜角度下也无法滑动。

结论

本研究考察了三种市售纸板样品，用作SLIPS的基材： 涂布漂白硫酸盐浆纸板（SBS）、双面涂布折叠盒纸板 （FBB）和漂白纸板（BCB）。评估了这些样品对所研 究的润滑剂和水的亲和性，以及液体在样品内部的毛细 流动情况。其中BCB样品表现出最佳性能，能够吸收大 量润滑剂，同时对水具有一定的排斥作用。该纸板的吸 液过程非常迅速，有利于规模化或未来生产；实现完全 持油能力所需时间不到一分钟。然而，应考虑润滑剂的 黏度——对于高黏度油类，需延长暴露时间。基材的完 全浸润对于供液层概念至关重要，该层可补充表面消耗 的润滑剂。为了获得超疏水分级结构表面，采用LFS方 法在BCB样品上施加了TiO2–SiO2纳米颗粒涂层。尽管 此前描述的超疏水性能分布不均，但在纸板表面仍观察 到相当数量的纳米颗粒。经润滑剂浸润后，所得SLIPS 的滑动角小于10度。值得注意的是，除了该领域常规使 用的硅油外，菜籽油也表现出良好的滑动性能。本研究 表明，纸板作为基材、菜籽油作为润滑剂在超滑表面制 备方面具有潜力。

此类系统在生物相容性和可回收性方面具有优势，提供 了一种替代且可持续的方法。