10、分子动力学：刚性非球形物体与约束动力学

分子动力学：刚性非球形物体与约束动力学

1. 分子动力学基础回顾

在分子动力学研究中，对于谐振子的轨迹模拟，存在精确轨迹和速度Verlet轨迹。精确轨迹如同圆形，而速度Verlet轨迹则由直线段构成。阴影哈密顿量守恒定律由虚线椭圆表示，开放和封闭的圆圈标记了每个时间步结束时相应轨迹的相点，起始点用双圆圈标记。当时间步选择为ωδt = π/3时，精确轨迹在六个时间步后会回到起始点。速度Verlet轨迹虽然中间阶段可能偏离椭圆，但最终会精确落在恒定的H‡椭圆上，从这个意义上说，其长时间轨迹非常稳定，不会离开H‡ ≈ H + O((ωδt)²) = 常数的椭圆。不过，每个时间步结束时的位置和坐标相对于精确轨迹上的对应点会很快失去相位。这里使用较大的时间步是为了强调这些效果。

2. 刚性非球形物体的分子动力学

分子系统并非严格意义上的刚体，它们由通过分子内和分子间力相互作用的原子组成。原则上，我们不应区分这些力，但在实际定义中，我们认为分子内的力至少比分子间的力大一个数量级。如果采用经典方法处理，如早期的分子模拟，分子键振动会非常迅速，需要极短的时间步来求解运动方程。然而，经典方法对于键振动的适用性存在很大疑问。

一种常见的解决方案是将分子内的键视为固定长度。在常温下，当振动（经典或量子）的振幅与分子尺寸相比较小时，这种做法似乎是合理的。对于多原子分子，我们还需要考虑是否应假设所有键角都是固定的。在具有低频扭转自由度的分子中，或者在关注构象互变的情况下，固定所有键角的假设就不太合理。

在经典力学中，分子运动自然地分为质心的平移和绕质心的旋转。质心的平移运动可以用之前章节的方法处理，即将方程m¨ri = fi中的力fi解释为作用在分子i质心ri处