6、统计力学中的系综变换与简单热力学平均

统计力学中的系综变换与简单热力学平均

1. 系综变换

1.1 系综等价性

系综本质上是人为构建的，我们希望不同系综计算出的平均性质是一致的。在热力学极限（系统尺寸无限大）且避开相变邻域时，常用的统计系综被认为满足这一条件。

1.2 系综变换方法

我们关注从固定广延热力学变量 (F) 的系综变换到固定其共轭强度变量 (f) 的系综。典型的共轭对有 ((\beta, E))、((\beta P, V))、((-\beta\mu, N))，其中 (\beta = 1/k_BT)。

新的配分函数 (Q_f) 和特征热力学势 (\Psi_f) 由以下公式给出：
- (Q_f = \int dF’ \exp(-F’f)Q_{F’})
- (\Psi_f = \Psi_F + Ff)

在恒定 (f) 系综中计算的平均值 (\langle A\rangle_f) 与在恒定 (F) 下计算的平均值 (\langle A\rangle_F) 有关系：
(\langle A\rangle_f = \exp(\Psi_f) \int dF’ \exp(-\Psi_{F’} - F’f) \langle A\rangle_{F’})

在热力学极限下，系综等价，即 (\langle A\rangle_f = \langle A\rangle_F)，前提是 (F = \langle F\rangle_f)。不过，对于函数 (A) 有一定限制，它本质上应是单粒子函数的和，或者是流体不同部分独立贡献的和。

1.3 有限粒子系统的情况

对于有限粒子系统，通